定态薛定谔方程(单粒子)

             

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预备知识 算符和本征问题,矢量算符

   作为入门,只考虑一个粒子的系统,暂不讨论自旋

1. 定态薛定谔方程

  1定态薛定谔方程就是能量算符即哈密顿算符的本征方程,本征值就是能量 $E$.

\begin{equation} H \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = E \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \end{equation}
由于哈密顿算符 $H$ 是线性的,但从方程来看,把 $\psi$ 乘一个任意复常数仍然是解.但由于 $\psi$ 需要满足一定的归一化条件,所以 $\psi$ 乘以复相位 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta}$ 仍然是解.事实上任何测量量算符的本征函数都是如此.下面会看到 $H$ 是一个实算符2,所以波函数 $\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 也是实值函数,复相位习惯取 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta} = 1$.

   哈密顿算符对应粒子的总能量,总能量算符可以表示为动能算符和势能算符之和

\begin{equation} H = T + V \end{equation}

2. 一维定态薛定谔方程

预备知识 施图姆—刘维尔定理

   一维运动的单个质点,波函数是坐标 $x$ 的函数 $\Psi(x)$

\begin{equation} T = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{x}^{2}} \qquad V = V(x) \end{equation}
所以定态薛定谔方程为
\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{\Psi}}{\mathrm{d}{x}^{2}} + V(x)\Psi = E \Psi \end{equation}

束缚态

   这是一个二阶线性常微分方程.数学上来看无论 $E$ 是多少,必有两个线性无关的解(连接未完成),它们的线性组合也是解(二维解空间).然而物理上可能存在的波函数必须要可归一化,即满足波函数和自身的内积 $ \left\langle \psi \middle| \psi \right\rangle = 1$.对一维波函数来说,归一化条件为

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \left\lvert \psi \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{x} = 1 \end{equation}
一种判断归一化的方法是,波函数有界($ \left\lvert \psi \right\rvert $ 有最大值),且随着 $ \left\lvert x \right\rvert \to \infty$, $ \left\lvert \psi \right\rvert ^2$ 在极限 $ \left\lvert x \right\rvert \to\infty$ 的过程中下降得比 $1/x$ 要快3

   可以证明只有对于某些离散的 $E$ 我们才能解出这些波函数.我们把每个 $E_n$ 叫做能级(energy level),对应的波函数叫做束缚态(bound state).可以证明所有的能级都处于区间

\begin{equation} \min V(x) < E_i < \min V(\pm\infty) \end{equation}
其中 $\min V(x)$ 是函数 $V(x)$ 的最小值(可以是负无穷),$\min V(\pm\infty)$ 表示 $V(x)$ 的正无穷极限和负无穷极限中较小的一个.这是因为当 $E$ 太小时,波函数必定会在无穷远处爆炸(趋于无穷大),而当 $E$ 太大时,波函数虽然不会爆炸但也不会趋于零.式 6 要求势能函数 $V(x)$ 中存在某种形状的凹陷,称为势阱(potential well)

   初学者常用的势阱有:无限深势阱,有限深势阱,简谐振子(升降算符).读者可以通过这些具体的例子巩固以上结论.

定理 1 束缚态存在性

   对一维或二维的有限深势阱,如果各方向无穷远处势能为零,那么都至少有一个束缚态4.若不满足则未必存在束缚态(例如有限深不对称方势阱).三维或以上的有限深势阱也未必存在束缚态5

   一个不存在束缚态的一维势阱的例子见不对称方势阱,它不符合定理中 “各方向无穷远处势能为零” 的条件.

定理 2 束缚态的正交归一条件

   一维势阱的束缚态必定是正交的.正交归一条件可记为

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*_m(x) \psi_n(x) \,\mathrm{d}{x} = \delta_{m,n} \end{equation}
其中 $\delta_{m,n}$ 是克罗内克 $\delta$ 函数

   证明:直接对一维薛定谔方程应用施图姆—刘维尔定理即可.证毕.

简并

   束缚态能级的简并(degenerate)是指一个能量本征值 $E$ 对应多个线性无关解的束缚态.一个能量最多有几个线性无关的束缚态,那就说该能级有多少简并(degeneracy).这和线性代数的厄米矩阵本征值问题中的 “简并” 用法类似.

   由施图姆—刘维尔定理可知一维束缚态不存在简并

未完成:放到哪个词条?有时候虽然不存在严格的解,但存在很长 life time 解,例如类氢原子的 Stark 效应(抛物线坐标系)

散射态

   当 $E > \min V(\pm\infty)$ 时,虽然波函数必定不满足归一化,但它们仍然有重要的应用.我们把它们叫做散射态(scattering states).计算散射态时,通常我们要求两个极限 $V(\pm \infty)$ 都存在.这样在满足无穷远处 $E > V$ 的方向,波函数在无穷远处将会接近于平面波.

   由于散射态不要求像束缚态那样归一化,一维散射态总是存在双重简并,因为对同一个 $E$ 定态薛定谔方程作为二阶微分方程总有两个线性无关的解.

   散射态最简单的例子是自由粒子($V\equiv 0$)的散射态,即平面波 $ \exp\left( \mathrm{i} kx\right) $.对于同一个 $E$,$k$ 取一对相反数 $k = \pm\sqrt{2mE}/\hbar$ 就是两个不同的散射态.

   由于散射态不能用 $ \left\langle \psi \middle| \psi \right\rangle = 1$ 的方式归一化,它们并不是物理的,即粒子不能处于某个散射态.然而散射态的线性组合却可能满足归一化.这里指的是无穷多个散射态的线性组合,求和变为积分:

\begin{equation} \psi_{wp}(x) = \int C_1(E) \psi_{s,1}(E, x) \,\mathrm{d}{E} + \int C_2(E) \psi_{s,2}(E, x) \,\mathrm{d}{E} \end{equation}
其中 $\psi_{wp}$ 代表可以被归一化的波包,$\psi_{s,1}$ 和 $\psi_{s,2}$ 代表能量 $E$ 的两个线性无关的散射态.

   容易看出对于自由粒子,该积分就是反傅里叶变换,用还原积分法把积分变量改为 $k$,用第一个积分表示 $k\ge 0$,第二个表示 $k < 0$.例如自由粒子($V \equiv 0$)的高斯波包 就可以看作由平面波线性叠加而来,即反傅里叶变换.

   某种意义上,给定一个势能函数,所有的束缚态和散射态可以构成一组完备的正交归一的函数基底,可以展开所有可归一化的波函数.展开系数的计算方法和傅里叶变换类似.散射态有特殊的正交归一化条件,这需要用到较为复杂的数学工具,我们留到 “一维散射态的正交归一化” 介绍.

3. 波函数的对称性

预备知识 宇称算符,矩阵对易与共同本征矢

   对任意维薛定谔方程,若哈密顿算符和宇称算符 $\Pi$ 对易,则它们具有一组共同的本征波函数,其中每个都具有奇宇称或者偶宇称.

一维束缚态

   若一维定态薛定谔方程中势能函数是偶函数,则束缚态必定是奇函数或偶函数,这是因为,一维势能的束缚态都是非简并的,唯一的一组能量本征矢必定就是共同本征矢.根据施图姆—刘维尔定理,随着能级递增,波函数的零点数也递增,所以奇函数和偶函数束缚态会交错出现.这是因为奇函数必有奇数个零点而偶函数必有偶数个零点.

一维散射态

   若一维定态薛定谔方程中势能函数是偶函数,则束缚态必定是奇函数或偶函数,散射态可以取奇函数或偶函数.射态都具有二重简并,对于给定的 $E$,两个线性无关解的任意线性组合也都是解.

   下面说明散射态波函数总可以取奇函数和偶函数,即

\begin{equation} \psi(-x) = \pm \psi(x) \end{equation}
这是因为,对于一个给定的 $E$ 如果 $\psi(x)$ 满足一维定态薛定谔方程,且既不是奇函数又不是偶函数,那么由于 $V(x)$ 是偶函数,$\psi(-x)$ 也一定满足方程.这样一来,它们的线性组合 $\psi(x)\pm\psi(-x)$ 也满足.$\psi(x)\pm \psi(-x)$ 是奇函数或偶函数,我们可以将它们设作二重简并子空间的两个正交基底,其他 $\psi(x)$ 总是可以由它们展开.

4. 多维定态薛定谔方程

   二维或三维的情况下,波函数是位置矢量 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的函数 $\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$

\begin{equation} T = -\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 \qquad V = V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \end{equation}
定态薛定谔方程为
\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 {\Psi} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )\Psi = E \Psi \end{equation}
例子:三维简谐振子(球坐标)
未完成:散射态?无穷简并


1. ^ 参考 Wikipedia 相关页面
2. ^ 实算符把实值波函数映射到实函数.
3. ^ 这是因为积分 $\int_a^\infty 1/x^r \,\mathrm{d}{x} $($a > 0$)收敛当且仅当 $r > 1$.
4. ^ 一维证明参考 [23] 的第九章.
5. ^ 详见 [22] 45 节.

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