定态薛定谔方程（单粒子一维）

贡献者： addis; _Eden_

预备知识 1　量子力学的算符和本征问题，矢量算符

1. 定态薛定谔方程

　　¹定态薛定谔方程就是能量算符即哈密顿算符的本征方程，本征值就是能量 $E$ 。

\begin{matrix} (1) & H ψ (x) = E ψ (x) . \end{matrix}

由于哈密顿算符

H

是线性的，单从方程来看，把

ψ

乘一个任意复常数仍然是解。但由于

ψ

需要满足一定的归一化条件，所以

ψ

乘以相位因子

e^{i θ}

仍然是解。事实上任何测量量算符的本征函数都是如此。下面会看到

H

是一个实算符²，所以它的解 $ψ (x)$ 总可以取实值函数。

　　哈密顿算符对应粒子的总能量，总能量算符可以表示为动能算符和势能算符之和

\begin{matrix} (2) & H = T + V . \end{matrix}

2. 一维定态薛定谔方程

　　一维运动的单个质点，波函数是坐标 $x$ 的函数 $Ψ (x)$

\begin{matrix} (3) & T = - \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{d^{2}}{d x^{2}} V = V (x), \end{matrix}

所以定态薛定谔方程为

\begin{matrix} (4) & - \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{d^{2} Ψ}{d x^{2}} + V (x) Ψ = E Ψ . \end{matrix}

初学者常用的势阱有：无限深势阱，有限深势阱，简谐振子（升降算符）。读者可以结合这些具体的例子学习下文。

3. 束缚态

　　这是一个二阶线性常微分方程。数学上来看无论 $E$ 是多少，必有两个线性无关的解（连接未完成），它们的线性组合也是解（二维解空间）。然而物理上可能存在的波函数必须要可归一化，即满足波函数和自身的内积 $⟨ ψ | ψ ⟩ = 1$ 。对一维波函数来说，归一化条件为

\begin{matrix} (5) & \int_{- \infty}^{+ \infty} {| ψ |}^{2} d x = 1 . \end{matrix}

一种判断归一化的方法是，波函数有界（

| ψ |

有最大值），且随着

| x | \to \infty

，

{| ψ |}^{2}

在极限

| x | \to \infty

的过程中下降得比

1 / x

要快³。

　　可以证明只有对于某些离散的 $E$ 我们才可能解出可以归一化的波函数，少数情况也可能无解。我们把每个 $E_{n}$ 叫做能级（energy level），对应的波函数叫做束缚态（bound state）。可以证明所有的能级都处于区间

\begin{matrix} (6) & min V (x) < E_{i} < min V (\pm \infty) . \end{matrix}

其中

min V (x)

是函数

V (x)

的最小值（可以是负无穷），

min V (\pm \infty)

表示

V (x)

在

x \to \pm \infty

的两个极限中较小的一个（若极限不存在，则取正无穷或负无穷）。

　　大致的证明思路：当 $E$ 太小时，波函数必定会在无穷远处爆炸（趋于无穷大），而当 $E$ 太大时，波函数虽然不会爆炸但也不会趋于零。式 6 要求势能函数 $V (x)$ 中存在某种形状的凹陷，称为势阱（potential well）。

定理 1　束缚态存在性

　　对一维或二维的有限深势阱，如果各方向无穷远处势能相等，那么都至少有一个束缚态⁴。若不满足则未必存在束缚态。

　　三维或以上的有限深势阱也未必存在束缚态⁵。

　　一个不存在束缚态的一维势阱的例子见 “有限深不对称方势阱”，它不符合定理中 “各方向无穷远处势能相等” 的条件。另一个不存在束缚态的例子是一维氢原子 $- 1 / x$ ，它不满足有限深（注意三维氢原子存在束缚态）。

定理 2　束缚态的正交归一条件

　　一维势阱的束缚态必定是正交的。正交归一条件可记为

\begin{matrix} (7) & \int_{- \infty}^{+ \infty} ψ_{m}^{*} (x) ψ_{n} (x) d x = δ_{m, n}, \end{matrix}

其中

δ_{m, n}

是克罗内克

δ

函数。

　　证明：直接对一维薛定谔方程应用施图姆—刘维尔定理即可。证毕。

4. 简并

　　束缚态能级的简并（degenerate）是指一个能量本征值 $E$ 对应多个线性无关解的束缚态。一个能量最多有几个线性无关的束缚态，那就说该能级有多少重简并（degeneracy）。这和线性代数的厄米矩阵本征值问题中的 “简并” 用法类似。

　　由施图姆—刘维尔定理可知一维束缚态不存在简并。

定理 3　束缚态的节点数

　　把束缚态按照能量从低到高排序，从基态（能量最低的束缚态）开始令 $n = 0, 1, 2, \dots$ （注意使用 $n = 1, 2, 3, \dots$ 也很常见），那么束缚态 $ψ_{n} (x)$ 有 $n$ 个根⁶，也可以把它们叫做节点数。

　　证明同样通过施图姆—刘维尔定理。

5. 散射态

　　当式 6 中的极限 $min V (\pm \infty)$ 存在且 $E > min V (\pm \infty)$ 时，虽然波函数必定不满足归一化，但它们仍然有重要的应用。我们把它们叫做散射态（scattering states）。计算散射态时，通常我们要求两个极限 $V (\pm \infty)$ 都存在。这样在满足无穷远处 $E > V$ 的方向，波函数在无穷远处将会接近于平面波。

　　由于散射态不要求像束缚态那样归一化，一维散射态总是存在双重简并，因为对同一个 $E$ 定态薛定谔方程作为二阶微分方程总有两个线性无关的解。

　　散射态最简单的例子是自由粒子（ $V \equiv 0$ ）的散射态，即平面波 $\exp (i k x)$ 。对于同一个 $E$ ， $k$ 取一对相反数 $k = \pm \sqrt{2 m E} / ℏ$ 就是两个不同的散射态。

　　由于散射态不能用 $⟨ ψ | ψ ⟩ = 1$ 的方式归一化，它们并不是物理的，即粒子不能处于某个散射态。然而散射态的线性组合却可能满足归一化。这里指的是无穷多个散射态的线性组合，求和变为积分：

\begin{matrix} (8) & ψ_{w p} (x) = \int C_{1} (E) ψ_{s, 1} (E, x) d E + \int C_{2} (E) ψ_{s, 2} (E, x) d E . \end{matrix}

其中

ψ_{w p}

代表可以被归一化的波包，

ψ_{s, 1}

和

ψ_{s, 2}

代表能量

E

的两个线性无关的散射态。

　　容易看出对于自由粒子，该积分就是反傅里叶变换，用换元积分法把积分变量改为 $k$ ，用第一个积分表示 $k \geq 0$ ，第二个表示 $k < 0$ 。例如自由粒子（ $V \equiv 0$ ）的高斯波包就可以看作由平面波线性叠加而来，即反傅里叶变换。

　　某种意义上，给定一个势能函数，所有的束缚态和散射态可以构成一组完备的正交归一的函数基底，可以展开所有可归一化的波函数。展开系数的计算方法和傅里叶变换类似。散射态有特殊的正交归一化条件，这需要用到较为复杂的数学工具，我们留到 “一维散射态的正交归一化” 介绍。

6. 波函数的对称性

预备知识 2　宇称算符，对易厄米矩阵与共同本征矢

　　对任意维薛定谔方程，若哈密顿算符和宇称算符 $Π$ 对易，则它们具有一组共同的本征波函数，其中每个都具有奇宇称或者偶宇称。

一维束缚态

　　若一维定态薛定谔方程中势能函数是偶函数，则束缚态必定是奇函数或偶函数，这是因为，一维势能的束缚态都是非简并的，唯一的一组能量本征矢必定就是共同本征矢。根据施图姆—刘维尔定理，随着能级递增，波函数的零点数也递增，所以奇函数和偶函数束缚态会交错出现。这是因为奇函数必有奇数个零点而偶函数必有偶数个零点。

一维散射态

　　若一维定态薛定谔方程中势能函数是偶函数，则束缚态必定是奇函数或偶函数，散射态可以取奇函数或偶函数。射态都具有二重简并，对于给定的 $E$ ，两个线性无关解的任意线性组合也都是解。

　　下面说明散射态波函数总可以取奇函数和偶函数，即

\begin{matrix} (9) & ψ (- x) = \pm ψ (x) . \end{matrix}

这是因为，对于一个给定的

E

如果

ψ (x)

满足一维定态薛定谔方程，且既不是奇函数又不是偶函数，那么由于

V (x)

是偶函数，

ψ (- x)

也一定满足方程。这样一来，它们的线性组合

ψ (x) \pm ψ (- x)

也满足。

ψ (x) \pm ψ (- x)

是奇函数或偶函数，我们可以将它们设作二重简并子空间的两个正交基底，其他

ψ (x)

总是可以由它们展开。

1. ^ 参考 Wikipedia 相关页面。
2. ^ 实算符这里指其把实值函数映射到实值函数，虚值函数映射到虚值函数。
3. ^ 这是因为积分 $\int_{a}^{\infty} 1 / x^{r} d x$ （ $a > 0$ ）收敛当且仅当 $r > 1$ 。
4. ^ 一维证明参考 [1] 的第九章。另见 [JOURNAL OF MATHEMATICAL PHYS VOL39,NUM 9, 1998] On the number of bound states for the one-dimensional Schrodinger equation
5. ^ 详见 [2] 45 节。
6. ^ 对无限深方势阱这样的极端情况，势阱两侧的根不包含在这 $n$ 个根中。

[1] ^ Gerald Teschl. Mathematical Methods in Quantum Mechanics
[2] ^ 朗道. 理论物理教程第三卷量子力学（非相对论理论） 第六版

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