一维散射态的正交归一化

贡献者： addis

预备知识　正交归一基底，幺正变换，量子散射（一维），狄拉克 delta 函数，零函数（列），定态薛定谔方程（单粒子一维），一维自由高斯波包（量子）

　　本文使用原子单位制。类似于平面波的归一化，一维散射态也有不同的归一化方式，但情况要更为复杂。

　　先来回顾为什么要把散射态做正交归一化。若我们给定一个势能 $V (x)$ ，知道粒子的初态波函数 $ψ (x, 0)$ （通常是一个波包），要求解接下来波函数如何演化，一种比较解析的办法就是类似自由粒子那样，先把它投影并拆解成不同散射态和束缚态（如果存在），也就是定态薛定谔方程的能量本征态。我们知道这些能量本征态关于时间的演化只是乘以一个相位因子 $e^{- i E t}$ ，所以让它们分别演化一段时间后，再重新组合成波函数 $ψ (x, t)$ ，就是 $ψ (x, 0)$ 演化的结果。使用该方法的具体例子见 “高斯波包的方势垒散射数值计算（Matlab）”。

　　但要使这个拆解再组合的方法成立，需要满足一些前提条件：初态波函数必须分解到一组完备、正交、归一的散射态上。如果不满足，那么即使拆解后马上直接组合也可能无法准确还原初始波包。这就类似于几何向量在正交归一基底上的投影和组合。

完备性：在一维势能问题中，完备性要求我们必须使用所有的散射态和束缚态（如果存在）来拆解初始波函数。但有时候初始波包和束缚态不重叠，则投影自动为零，不需要考虑。另外初始波包在散射态上的投影系数会随着散射态能量的增加趋近于零，所以实际操作中可以只考虑某个能量以下的散射态。
正交性：一维势阱的束缚态不存在简并，自动两两正交，且自动与所有散射态正交。但散射态存在二重简并，也就是对于定态薛定谔方程的某个能量 $E$ ，存在两个线性无关的解，选取时有一定的自由度。本文讨论的就是如何选取这两个线性无关的解使它们正交。
归一性：归一性通常和正交性一起讨论，统称为正交归一。我们知道定态薛定谔方程的解如果乘以一个常数仍然是一个解，对于束缚态或者波包我们可以用波函数总概率为 1 作为归一化条件来确定这个常数，但散射态本身不可归一化，或者说不满足 “传统” 的归一化条件，所以系数的绝对值如何选取也是本文需要讨论的。

　　以上拆分组合的过程可以看作是傅里叶变换的拓展。傅里叶变换可以看作把一个函数拆解成平面波后各个平面波的系数，而反变换就是由这些系数还原出拆解以前的函数。而这些正交归一化后的平面波就是 $e^{i k x} / \sqrt{2 π}$ 。

1. 对称势能

　　为简单起见先假设 $V (x)$ 关于原点对称，且 $V (x)$ 是短程的，即只在区间 $[- L, L]$ 内不为零。定态薛定谔方程（式 4 ）

\begin{matrix} (1) & - \frac{1}{2 m} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} ψ (x) + V (x) ψ (x) = E ψ (x) \end{matrix}

中，

E > 0

的解都是散射态。由于

V (x)

的对称性，我们必定能找到实值的奇函数和偶函数两种解。令

k = \sqrt{2 m E}

，在区间

[- L, L]

外，波函数就是正弦函数加上一个相移

\begin{matrix} (2) & ψ_{k} (x) = {\begin{aligned} A \sin (k x + ϕ) & (x > L) \\ \pm ψ_{k} (- x) & (x < - L), \end{aligned} \end{matrix}

其中

A

为实数常数，

ϕ

是

k

的函数，称为相移（phase shift）。为方便书写下文把

ϕ (k), ϕ (k^{'})

分别记为

ϕ, ϕ^{'}

。

　　记奇函数和偶函数散射态分别为实函数 $ψ_{k, 1} (x)$ 和 $ψ_{k, 2} (x)$ 我们希望通过指定适当的归一化系数后，波函数能满足正交归一化条件（式 12 ）

\begin{matrix} (3) & \int_{- \infty}^{+ \infty} ψ_{k^{'}, i}^{*} (x) ψ_{k, i} (x) d x = δ (k^{'} - k) (k > 0, i = 1, 2), \end{matrix}

\begin{matrix} (4) & \int_{- \infty}^{+ \infty} ψ_{k^{'}, 1}^{*} (x) ψ_{k, 2} (x) d x = z (k^{'} - k) (k > 0) . \end{matrix}

其中

δ

理解为

δ

函数列，

z

是零函数列，以避免积分不收敛的问题。

定理 1　

　　当式 2 中归一化系数和平面波相同，即 $A = 1 / \sqrt{π}$ （式 11 ）时，式 3 和式 4 对所有性质良好的偶函数 $V (x)$ 都成立。

　　注意奇函数和偶函数之间是自动正交归一的，因为根据对称性，任意有限区间都有 $\int_{- a}^{a} ψ_{k, 1}^{*} (x) ψ_{k, 2} (x) d x = 0$ 。

2. 不对称势能

　　由于势能 $V (x)$ 不对称，我们仍然可以求出两组线性无关的实函数解 $ψ_{k, 1}, ψ_{k, 2}$ ，却无法自动保证它们的奇偶性，所以需要额外进行正交化以满足式 4 。

　　任何这样的解在区间 $[- L, L]$ 外的波函数都可以表示为

\begin{matrix} (5) & ψ_{k, i} (x) = {\begin{aligned} A_{+, i} \sin (k x + ϕ_{+, i}) & (x > L) \\ A_{-, i} \sin (k x - ϕ_{-, i}) & (x < - L) \end{aligned} (i = 1, 2) . \end{matrix}

其中

A_{\pm, i}

都是实数。

归一化

定理 2　

　　要使式 5 的波函数归一化，需要满足

\begin{matrix} (6) & \frac{1}{2} ({| A_{+, i} |}^{2} + {| A_{-, i} |}^{2}) = \frac{1}{π} (i = 1, 2), \end{matrix}

即振幅的平均模方为

1 / π

。

　　证明见文末。特殊第，当 $A_{+, i} = A_{-, i}$ 时就有定理 1 中的归一化系数 $1 / \sqrt{π}$ 。

正交化

　　对于非对称势能 $V (x)$ ，由于我们缺失了函数的奇偶性，需要用其他办法保证 $k$ 相同的两个线性无关解正交。对给定的 $k$ ，两个线性无关解张成二维本征矢空间，若在其中定义内积为

\begin{matrix} (7) & ⟨ ψ_{k, i} | ψ_{k, i^{'}} ⟩ = lim_{n \to \infty} \frac{π}{n} \int_{- n}^{+ n} ψ_{k, i}^{*} (x) ψ_{k, i^{'}} (x) d x (i = 1, 2; i^{'} = 1, 2), \end{matrix}

那么该二维空间的正交归一条件就是

\begin{matrix} (8) & ⟨ ψ_{k, i} | ψ_{k, i^{'}} ⟩ = δ_{i, i^{'}} . \end{matrix}

显然对称势能的奇函数和偶函解根据该定义是正交的，并且下面会证明该条件等效于式 3 式 4 。

　　作为例子，可以验证该定义下 $\sin (k x + ϕ) / \sqrt{π}$ 以及 $\exp (i k x) / \sqrt{2 π}$ 的模长为 1。

　　把式 5 的波函数代入式 7 （令 $Δ ϕ_{\pm} = ϕ_{\pm, 2} - ϕ_{\pm, 1}$ ）得

\begin{matrix} (9) & ⟨ ψ_{k, 1} | ψ_{k, 2} ⟩ = \frac{π}{2} (A_{-, 1} A_{-, 2} \cos Δ ϕ_{-} + A_{+, 1} A_{+, 2} \cos Δ ϕ_{+}) . \end{matrix}

　　若我们已经解得两个不正交的线性无关解 $ψ_{k, 1}^{'}, ψ_{k, 2}^{'}$ ，可以使用施密特正交化（子节 2 ）：先把 $ψ_{k, 1}^{'}$ 按照式 6 即式 8 归一化得 $ψ_{k, 1}$ ，那么

\begin{matrix} (10) & {\bar{ψ}}_{k, 2} = ψ_{k, 2}^{'} - ⟨ ψ_{k, 1} | ψ_{k, 2}^{'} ⟩ ψ_{k, 1} \end{matrix}

与

ψ_{k, 1}

正交。这相当于把

ψ_{k, 2}^{'}

中与

ψ_{k, 1}

不正交的部分减去。最后再做归一化即可

\begin{matrix} (11) & ψ_{k, 2} = {\bar{ψ}}_{k, 2} / \sqrt{⟨ {\bar{ψ}}_{k, 2} | {\bar{ψ}}_{k, 2} ⟩} . \end{matrix}

这样就得到了正交归一得

ψ_{k, 1}, ψ_{k, 2}

。

例 1　

　　令两组不正交不归一的平面波为

\begin{matrix} (12) & ψ_{k, 1}^{'} (x) = \sin (k x - φ), ψ_{k, 2}^{'} (x) = \sin (x) . \end{matrix}

其中

φ

是常数。把

ψ_{k, 1}^{'} (x)

归一化易得

\begin{matrix} (13) & ψ_{k, 1} (x) = \frac{1}{\sqrt{π}} \sin (k x - φ) . \end{matrix}

代入式 10 后再做归一化，可得正交归一化的

ψ_{k, 2}^{'} (x)

为

\begin{matrix} (14) & ψ_{k, 2} (x) = \frac{1}{\sqrt{π}} \cos (k x - φ) . \end{matrix}

显然

ψ_{k, 1}, ψ_{k, 2}

是正交的，因为它们分别是关于

x = φ / k

的奇函数和偶函数。

3. 行波的正交归一化

　　以上只讨论了实数解，它们的物理意义是驻波。势垒外部的行波解具有以下形式（不要求 $V (x)$ 对称）：

\begin{matrix} (15) & ψ_{k, i} = {\begin{aligned} A_{i} \exp (i k x) + B_{i} \exp (- i k x) & (x < - L) \\ C_{i} \exp (i k x) + D_{i} \exp (- i k x) & (x > L) \end{aligned} (i = a, b), \end{matrix}

该形式只是对两个实数解用复常数进行了线性组合，就像

\exp (\pm i k x)

是

\sin (k x)

和

\cos (k x)

的线性组合。

　　可证明上一节的内积公式式 7 对行波解仍然适用：

\begin{matrix} (16) & ⟨ ψ_{k, i} | ψ_{k, i^{'}} ⟩ = π (A_{i}^{*} A_{i^{'}} + B_{i}^{*} B_{i^{'}} + C_{i}^{*} C_{i^{'}} + D_{i}^{*} D_{i^{'}}), \end{matrix}

所以行波解的归一化条件为

\begin{matrix} (17) & {| A_{i} |}^{2} + {| B_{i} |}^{2} + {| C_{i} |}^{2} + {| D_{i} |}^{2} = \frac{1}{π}, \end{matrix}

对于平面波，显然有

A = C = 1 / \sqrt{2 π}

，

B = D = 0

。和 “平面波的的正交归一化” 中结论相同。

图 1：对称

V (x)

存在对称且正交的行波解。左：

ψ_{k, a}

，右：

ψ_{k, b}

　　一种 $ψ_{k, 1}$ 常用的行波边界条件为 $D_{a} = 0$ ，它的物理意义是粒子从左边入射，发生向左的反射和向右的透射（图 1 左）s。又根据概率流守恒得

\begin{matrix} (18) & {| A_{a} |}^{2} = {| B_{a} |}^{2} + {| C_{a} |}^{2}, \end{matrix}

所以

| A_{a} | = 1 / \sqrt{2 π}

。所以我们一般直接规定

\begin{matrix} (19) & A_{a} = \frac{1}{\sqrt{2 π}} . \end{matrix}

一般情况下我们通过施密特正交化得到与之正交归一的

ψ_{b}

。我们先令不一定正交的

ψ_{b}^{'}

满足边界条件

A_{b} = 0

，即粒子从右边入射，投影得

\begin{matrix} (20) & ⟨ ψ_{a} | ψ_{b}^{'} ⟩ = π (\frac{A_{b}^{'}}{\sqrt{2 π}} + B_{a}^{*} B_{b}^{'} + C_{a}^{*} C_{b}^{'}) . \end{matrix}

于是正交但未归一化的

{\bar{ψ}}_{b}

为

\begin{matrix} (21) & {\bar{ψ}}_{b} = ψ_{b}^{'} - ⟨ ψ_{a} | ψ_{b}^{'} ⟩ ψ_{a} . \end{matrix}

但我们下面会看到当

V (x)

对称（偶函数）时，正交的行波解是完全对称的：

ψ_{k, b} (x) = ψ_{k, a} (- x)

。

变换矩阵

　　假设式 5 已经正交归一化，要得到正交归一的两个行波，进行任意幺正变换即可。令酉矩阵为 $(\begin{matrix} c_{1} & c_{2} \\ c_{2}^{*} & - c_{1}^{*} \end{matrix})$ ，满足 ${| c_{1} |}^{2} + {| c_{2} |}^{2} = 1$ ，有

\begin{matrix} (22) & \begin{aligned} ψ_{k, a} (x) = c_{1} ψ_{k, 1} (x) + c_{2} ψ_{k, 2} (x), \\ ψ_{k, b} (x) = c_{2}^{*} ψ_{k, 1} (x) - c_{1}^{*} ψ_{k, 2} (x) . \end{aligned} \end{matrix}

令

ψ_{k, a}

满足上述边界条件

D_{a} = 0, A_{a} = 1 / \sqrt{2 π}

分别得到

\begin{matrix} (23) & \begin{aligned} c_{1} A_{+, 1} e^{- i ϕ_{+, 1}} + c_{2} A_{+, 2} e^{- i ϕ_{+, 2}} = 0, \\ c_{1} A_{-, 1} \frac{e^{- i ϕ_{-, 1}}}{2 i} + c_{2} A_{-, 2} \frac{e^{- i ϕ_{-, 2}}}{2 i} = \frac{1}{\sqrt{2 π}}, \end{aligned} \end{matrix}

这就可以求出

c_{1}, c_{2}

，以及

ψ_{k, a}, ψ_{k, b}

。

　　可以证明¹如果 $V (x)$ 是对称的（ $A_{\pm, i} = 1 / \sqrt{π}$ ， $ϕ_{+, i} = ϕ_{-, i}$ ），那么 $ψ_{b}$ 就和 $ψ_{a}$ 镜像对称（图 1 ）

\begin{matrix} (24) & ψ_{k, b} (x) = ψ_{k, a} (- x) (x \in R), \end{matrix}

由正交条件式 8 得

\begin{matrix} (25) & Re [B^{*} C] = 0 ⟺ \cos (\arg B - \arg C) = 0 . \end{matrix}

也就是说反射波和透射波的相位总是相差 $π / 2$ 。

4. 对称势能的部分证明

　　这里给出定理 1 的部分证明。对于奇偶性不同的两个函数，他们显然式正交的（例 3 ）。对奇偶性相同的，首先（参考习题 2 ）

\begin{matrix} (26) & \int_{0}^{+ \infty} \sin (k^{'} x) \sin (k x) d x = \frac{π}{2} δ (k^{'} - k) (k, k^{'} > 0) . \end{matrix}

现在添加相位

ϕ (k)

后，有不定积分

\begin{matrix} (27) & \int \sin (k^{'} x + ϕ^{'}) \sin (k x + ϕ) d x = \frac{\sin [(k^{'} - k) x + (ϕ^{'} - ϕ)]}{2 (k^{'} - k)} - \frac{\sin [(k^{'} + k) x + (ϕ^{'} + ϕ)]}{2 (k^{'} + k)} . \end{matrix}

在

(0, n)

做定积分取极限

n \to \infty

后发现比式 26 多了两项：

\begin{matrix} (28) & \int_{0}^{+ \infty} \sin (k^{'} x + ϕ^{'}) \sin (k x + ϕ) d x = \frac{π}{2} δ (k^{'} - k) + \frac{\sin (ϕ^{'} + ϕ)}{2 (k^{'} + k)} - \frac{\sin (ϕ^{'} - ϕ)}{2 (k^{'} - k)}, \end{matrix}

所以在区间

(0, + \infty)

上

\sin (k x + ϕ)

并不一定正交。但下面会看到在若积分下限改为

- \infty

则正交。

　　使用归一化系数 $1 / \sqrt{π}$ ，式 3 的积分为（利用波函数的奇偶性）

\begin{matrix} (29) & \begin{aligned} ⟨ ψ_{k^{'}} | ψ_{k} ⟩ & = 2 \int_{0}^{+ \infty} \frac{1}{\sqrt{π}} \sin (k^{'} x + ϕ^{'}) \frac{1}{\sqrt{π}} \sin (k x + ϕ) d x + 2 I (k, k^{'}) \\ = δ (k^{'} - k) + \frac{\sin (ϕ^{'} + ϕ)}{π (k^{'} + k)} - \frac{\sin (ϕ^{'} - ϕ)}{π (k^{'} - k)} + 2 I (k, k^{'}), \end{aligned} \end{matrix}

其中

2 I (k, k^{'})

修正了

[- L, L]

区间实际波函数和

\sin (k x + ϕ)

的不同，定义是

\begin{matrix} (30) & I (k, k^{'}) = \int_{0}^{L} ψ_{k^{'}}^{*} (x) ψ_{k} (x) d x - \int_{0}^{L} \frac{1}{\sqrt{π}} \sin (k^{'} x + ϕ^{'}) \frac{1}{\sqrt{π}} \sin (k x + ϕ) d x . \end{matrix}

如果能证明对于任意偶函数

V (x)

，式 29 的最后的三项之和都为零，即

\begin{matrix} (31) & I (k, k^{'}) = \frac{\sin (ϕ^{'} - ϕ)}{2 π (k^{'} - k)} - \frac{\sin (ϕ^{'} + ϕ)}{2 π (k^{'} + k)}, \end{matrix}

那么我们就证明了式 3 的正交归一关系。笔者暂时不会证，但我们可以尝试用一些具体的例子证明，如方势垒。

　　另一种说明 $[- L, L]$ 的积分修正不影响正交归一性的方法是，把该短程势阱装在 $[- n, n]$ 区间的无限深势阱中，随着 $n \to \infty$ ，在计算不同束缚态之间的内积时 $[- L, L]$ 部分的积分可以忽略不计。

5. 非对称势能的部分证明

　　 定理 2 部分证明：把正交化积分划分为正负半轴两部分进行（ $ψ_{k}$ 取 $ψ_{k, 1}, ψ_{k, 2}$ 中一个）

\begin{matrix} (32) & \begin{aligned} ⟨ ψ_{k^{'}} | ψ_{k} ⟩ & = {| A_{+} |}^{2} \int_{0}^{\infty} \sin (k x + ϕ_{+}) \sin (k x + ϕ_{+}) d x + I_{+} (k, k^{'}) \\ + {| A_{-} |}^{2} \int_{- \infty}^{0} \sin (k x + ϕ_{-}) \sin (k x + ϕ_{-}) d x + I_{-} (k, k^{'}) \\ = \frac{π}{2} ({| A_{+} |}^{2} + {| A_{-} |}^{2}) δ (k^{'} - k) = δ (k^{'} - k), \end{aligned} \end{matrix}

其中

I_{\pm} (k, k^{'})

的定义和式 30 类似。第二个等号的具体过程笔者同样不会。

1. ^ 证明过程：对 $ψ_{k, b}$ 写出式 23 的对应条件， $c_{1}, c_{2}$ 替换为 $c_{2}^{*}, - c_{1}^{*}$ ，这时会发现该条件和式 23 是相同的。

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