一维散射态的正交归一化

贡献者： addis

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预备知识　量子散射（一维），施密特正交化，零函数（列）

　　本文使用原子单位制。类似于平面波的归一化，一维散射态也有不同的归一化方式，但情况要更为复杂。

1. 对称势能

　　为简单起见先假设 $V(x)$ 关于原点对称，且 $V(x)$ 是短程的，即只在区间 $[-L,L]$ 内不为零。定态薛定谔方程 $E > 0$ 的解都是散射态。由于 $V(x)$ 的对称性，我们必定能找到实值的奇函数和偶函数两种解。令 $k = \sqrt{2mE}$，在区间 $[-L,L]$ 外，波函数就是正弦函数加上一个相移

\begin{equation} \psi_k(x) = A \sin\left(kx + \phi\right) \qquad (x > L)~, \end{equation}

其中 $\phi$ 是 $k$ 的函数，称为相移（phase shift）。为方便书写下文把 $\phi(k),\phi(k')$ 分别记为 $\phi, \phi'$。

　　令奇函数和偶函数散射态分别为实函数 $\psi_{k,1}(x)$ 和 $\psi_{k,2}(x)$ 我们希望通过添加适当的归一化系数后，波函数能满足正交归一化条件（式 12 ）

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_{k',i}^*(x) \psi_{k,i}(x) \,\mathrm{d}{x} = \delta(k' - k)~\qquad (k > 0,\ i = 1, 2)~, \end{equation}

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_{k',1}^*(x) \psi_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} = z(k' - k) \qquad (k > 0)~. \end{equation}

其中 $\delta$ 理解为 $\delta$ 函数列，$z$ 是零函数（列），以避免积分不收敛的问题。

定理 1　

　　式 2 和式 3 对所有性质良好的偶函数 $V(x)$ 都成立，且式 1 中归一化系数和平面波相同，即 $A = 1/\sqrt{\pi}$（式 11 ）。

部分证明

　　对于奇偶性不同的两个函数，他们显然式正交的（例 3 ）。对奇偶性相同的，首先（参考习题 2 ）

\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x\right) \sin\left(kx\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) \qquad (k, k' > 0)~. \end{equation}

现在添加相位 $\phi(k)$ 后，有不定积分

\begin{equation} \int \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\sin[(k'-k)x + (\phi'-\phi)]}{2(k'-k)} - \frac{\sin[(k'+k)x+(\phi'+\phi)]}{2(k'+k)}~. \end{equation}

在 $(0,n)$ 做定积分取极限 $n\to\infty$ 后发现比式 4 多了两项

\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2(k'-k)}~, \end{equation}

所以在区间 $(0, +\infty)$ 上 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 并不一定正交¹。

　　使用归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$，式 2 的积分为（利用波函数的奇偶性）

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_k \right\rangle &= 2\int_{0}^{+\infty} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} + 2I(k,k')\\ &= \delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{\pi(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{\pi(k'-k)} + 2I(k,k')~, \end{aligned} \end{equation}

其中 $2I(k,k')$ 修正了 $[-L,L]$ 区间实际波函数和 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 的不同，定义是

\begin{equation} I(k,k') = \int_0^L \psi_{k'}^*(x) \psi_k(x) \,\mathrm{d}{x} -\int_{0}^{L} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} ~. \end{equation}

如果能证明对于任意偶函数 $V(x)$，式 7 的最后的三项之和都为零，即

\begin{equation} I(k,k') = \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2\pi(k'-k)} - \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2\pi(k'+k)}~, \end{equation}

那么我们就证明了式 2 的正交归一关系。笔者暂时不会证，但我们可以尝试用一些具体的例子证明，如方势垒。

　　另一种说明 $[-L,L]$ 的积分修正不影响正交归一性的方法是，把该短程势阱装在 $[-n,n]$ 区间的无限深势阱中，随着 $n\to\infty$，在计算不同束缚态之间的内积时 $[-L,L]$ 部分的积分可以忽略不计。

2. 不对称势能

　　由于势能 $V(x)$ 不对称，我们仍然可以求出两组线性无关的实函数解 $\psi_{k,1},\psi_{k,2}$，却无法自动保证它们的奇偶性，所以需要额外进行正交化以满足式 3 。

归一化

　　先给出归一化条件：

定理 2　

　　令区间 $[-L,L]$ 外的波函数为

\begin{equation} \psi_{k,i}(x) = \left\{\begin{aligned} &A_{+,i} \sin\left(kx + \phi_{+,i}\right) &&(x > L)\\ &A_{-,i} \sin\left(kx - \phi_{-,i}\right) &&(x < -L) \end{aligned}\right. \qquad (i = 1,2)~. \end{equation}

其中 $A$ 都是实数，那么归一化系数需要满足

\begin{equation} \frac{1}{2} \left( \left\lvert A_{+,i} \right\rvert ^2 + \left\lvert A_{-,i} \right\rvert ^2 \right) = \frac{1}{\pi} \qquad (i = 1,2)~, \end{equation}

即振幅的平均模方为 $1/\pi$。

　　特殊第，当 $A_{+,i} = A_{-,i}$ 时就有定理 1 中的归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$。

　　 部分证明：把正交化积分划分为正负半轴两部分进行（$\psi_{k}$ 取 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 中一个）

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_{k} \right\rangle &= \left\lvert A_+ \right\rvert ^2\int_0^{\infty} \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_+(k,k')\\ &+ \left\lvert A_- \right\rvert ^2\int_{-\infty}^0 \sin\left(kx + \phi_{-}\right) \sin\left(kx + \phi_{-}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_-(k,k')\\ &= \frac{\pi}{2}( \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 + \left\lvert A_- \right\rvert ^2)\delta(k'-k) = \delta(k'-k)~, \end{aligned} \end{equation}

其中 $I_{\pm}(k,k')$ 的定义和式 8 类似。第二个等号的具体过程笔者同样不会。

正交化

　　对于非对称势能 $V(x)$，由于我们缺失了函数的奇偶性，需要用其他办法保证 $k$ 相同的两个线性无关解正交。对给定的 $k$，两个线性无关解张成二维本征矢空间，在其中定义内积为

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \lim_{n\to\infty}\frac{\pi}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,i}^*(x) \psi_{k,i'}(x) \,\mathrm{d}{x} \qquad (i = 1,2;\ i' = 1,2)~, \end{equation}

可以验证该定义下 $ \sin\left(kx+\phi\right) /\sqrt{\pi}$ 以及 $ \exp\left( \mathrm{i} kx\right) /\sqrt{2\pi}$ 的模长为 1。那么该二维空间的正交归一条件就是

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \delta_{i,i'}~. \end{equation}

显然对称势能的奇函数和偶函解根据该定义是正交的。要强调该定义只适用于同一个 $k$，不同 $k$ 的正交归一需要按上文用 $\delta$ 函数定义。

　　把式 10 的波函数代入式 13 （令 $\Delta\phi_\pm = \phi_{\pm, 2} - \phi_{\pm, 1}$）得

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,1} \middle| \psi_{k,2} \right\rangle = \frac{\pi}{2}(A_{-,1}A_{-,2}\cos\Delta\phi_- + A_{+,1}A_{+,2}\cos\Delta\phi_+)~. \end{equation}

　　若我们已经解得两个不正交的线性无关解 $\psi'_{k,1}, \psi'_{k,2}$，可以使用施密特正交化：先把 $\psi'_{k,1}$ 按照式 11 即式 14 归一化得 $\psi_{k,1}$，那么

\begin{equation} \psi_{k,2}(x) = \psi_{k,2}'(x) - \left\langle \psi_{k,1} \middle| \psi'_{k,2} \right\rangle \psi_{k,1}(x)~, \end{equation}

这相当于把 $\psi'_{k,2}$ 中与 $\psi_{k,1}$ 不正交的部分减去。最后再对 $\psi_{k,2}$ 归一化使其满足式 11 即可使 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 正交归一。

未完成：如何证明这样符合零函数正交条件式 3 ？

例 1　

　　令两组不正交不归一的平面波为

\begin{equation} \psi'_{k,1}(x) = \sin\left(kx - \delta\right) ~, \qquad \psi'_{k,2}(x) = \sin\left(x\right) ~. \end{equation}

把 $\psi'_{k,1}(x)$ 归一化易得

\begin{equation} \psi_{k,1}(x) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx - \delta\right) ~. \end{equation}

代入式 16 后再做归一化，可得正交归一化的 $\psi'_{k,2}(x)$ 为

\begin{equation} \psi_{k,2}(x) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \cos\left(kx - \delta\right) ~. \end{equation}

显然 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 是正交的，因为它们分别是关于 $x = k/\delta$ 的奇函数和偶函数。

3. 行波的归一化

\begin{equation} \psi_{k,i} = \left\{\begin{aligned} &A_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + B_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) && (x < -L)\\ &C_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + D_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) && (x > L) \end{aligned}\right. \qquad (i = a,b)~, \end{equation}

代入式 13 得内积为

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \pi (A_i^* A_{i'} + B_i^* B_{i'} + C_i^* C_{i'} + D_i^* D_{i'})~, \end{equation}

所以归一化条件为

\begin{equation} \left\lvert A_i \right\rvert ^2 + \left\lvert B_i \right\rvert ^2 + \left\lvert C_i \right\rvert ^2 + \left\lvert D_i \right\rvert ^2= \frac{1}{\pi}~, \end{equation}

对于平面波，显然有 $A = C = 1/\sqrt{2\pi}$，$B = D = 0$。和 “平面波的的正交归一化” 中结论相同。

　　一种 $\psi_{k,1}$ 常用的行波边界条件为 $D_a = 0$，它的物理意义是粒子从左边入射，发生反射和透射。又根据概率流守恒 $ \left\lvert A_a \right\rvert ^2 = \left\lvert B_a \right\rvert ^2 + \left\lvert C_a \right\rvert ^2$，得 $ \left\lvert A_a \right\rvert = 1/\sqrt{2\pi}$。所以我们一般直接规定

\begin{equation} A_a = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}~. \end{equation}

一般情况下我们通过施密特正交化得到与之正交归一的 $\psi_b$。我们先令不一定正交的 $\psi'_b$ 满足边界条件 $A_b = 0$，即粒子从右边入射，投影得

\begin{equation} \left\langle \psi_a \middle| \psi'_b \right\rangle = \pi \left(\frac{A'_b}{\sqrt{2\pi}} + B_a^* B'_b + C_a^*C'_b \right) ~. \end{equation}

于是（未归一化的）$\psi_b$ 为

\begin{equation} \psi_b = \psi'_b - \left\langle \psi_a \middle| \psi'_b \right\rangle \psi_a~. \end{equation}

但我们下面会看到当 $V(x)$ 对称（偶函数）时，$\psi_{k,2}(x) = \psi_{k,1}(-x)$。

变换矩阵

　　令势能 $V(x)$（不要求对称）的实数散射态的形式为

\begin{equation} \psi_{k,i}(x) = \left\{\begin{aligned} &A_{+,i} \sin\left(kx + \phi_{+,i}\right) &\quad &(x > L)\\ &A_{-,i} \sin\left(kx - \phi_{-,i}\right) &&(x < -L) \end{aligned}\right. \quad (i = 1,2)~. \end{equation}

假设已经正交归一化，要得到正交归一的行波的散射态，需进行幺正变换，令酉矩阵为 $ \begin{pmatrix}c_1 & c_2\\ c_2^* & -c_1^*\end{pmatrix} $，满足 $ \left\lvert c_1 \right\rvert ^2 + \left\lvert c_2 \right\rvert ^2 = 1$，有

\begin{equation} \begin{aligned} &\psi_{k,a}(x) = c_1\psi_{k,1}(x) + c_2\psi_{k,2}(x)~,\\ &\psi_{k,b}(x) = c_2^*\psi_{k,1}(x) - c_1^*\psi_{k,2}(x)~. \end{aligned} \end{equation}

令 $\psi_{k,a}$ 满足上述边界条件 $D_a = 0, A_a = 1/\sqrt{2\pi}$ 分别得到

\begin{equation} \begin{aligned} &c_1 A_{+,1} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,1}} + c_2 A_{+,2} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,2}} = 0~,\\ &c_1 A_{-,1}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,1}}}{2 \mathrm{i} } + c_2 A_{-,2}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,2}}}{2 \mathrm{i} } = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}~, \end{aligned} \end{equation}

这就可以求出 $c_1, c_2$，以及 $\psi_{k,a}, \psi_{k,b}$。

图 1：对称且正交的行波解。左：$\psi_{k,a}$，右：$\psi_{k,b}$

　　可以证明²如果 $V(x)$ 是对称的（$A_{\pm,i} = 1/\sqrt{\pi}$，$\phi_{+,i}=\phi_{-,i}$），那么 $\psi_b$ 就和 $\psi_a$ 镜像对称（图 1 ）

\begin{equation} \psi_{k,b}(x) = \psi_{k,a}(-x)~, \end{equation}

由正交条件式 14 得

\begin{equation} \operatorname{Re} [B^*C] = 0 \Longleftrightarrow \cos\left(\arg{B} - \arg{C}\right) = 0~. \end{equation}

即 $B,C$ 的辐角总是相差 $\pi/2$。

1. ^ 但在 $(-\infty,\infty)$ 上却正交
2. ^ 证明过程：对 $\psi_{k,b}$ 写出式 28 的对应条件，$c_1,c_2$ 替换为 $c_2^*, -c_1^*$，这时会发现该条件和式 28 是相同的。

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