一维散射态的正交归一化

             

  • 使用零函数的概念重写简并态的正交化
预备知识 一维散射(量子),施密特正交化,零函数(列)

  1本文使用原子单位制.类似于平面波的归一化,一维散射态也有不同的归一化方式,但情况要更为复杂.

1. 对称势能

   为简单起见先假设 $V(x)$ 关于原点对称,且 $V(x)$ 是短程的,即只在区间 $[-L,L]$ 内不为零.定态薛定谔方程 $E > 0$ 的解都是散射态.由于 $V(x)$ 的对称性,我们必定能找到实值的奇函数和偶函数两种解.令 $k = \sqrt{2mE}$,在区间 $[-L,L]$ 外,波函数就是正弦函数加上一个相移

\begin{equation} \psi_k(x) = A \sin\left(kx + \phi\right) \qquad (x > L) \end{equation}
其中 $\phi$ 是 $k$ 的函数,称为相移(phase shift).为方便书写下文把 $\phi(k),\phi(k')$ 分别记为 $\phi, \phi'$.

   令奇函数和偶函数散射态分别为实函数 $\psi_{k,1}(x)$ 和 $\psi_{k,2}(x)$ 我们希望通过添加适当的归一化系数后,波函数能满足归一化条件(式 12

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_{k',i}^*(x) \psi_{k,i}(x) \,\mathrm{d}{x} = \delta(k' - k) \qquad (k > 0, i = 1, 2) \end{equation}
其中 $\delta$ 理解为 $\delta$ 函数列 以避免积分不收敛的问题.

定理 1 

   式 2 对所有性质良好的偶函数 $V(x)$ 都成立,且式 1 归一化系数和平面波相同,即 $A = 1/\sqrt{\pi}$(式 11 ).

部分证明

   对于奇偶性不同的两个函数,他们显然式正交的.对奇偶性相同的,首先(参考习题 2

\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x\right) \sin\left(kx\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) \qquad (k, k' > 0) \end{equation}
现在添加相位 $\phi(k)$ 后,有不定积分
\begin{equation} \int \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\sin[(k'-k)x + (\phi'-\phi)]}{2(k'-k)} - \frac{\sin[(k'+k)x+(\phi'+\phi)]}{2(k'+k)} \end{equation}
在 $(0,n)$ 做定积分取极限 $n\to\infty$ 后发现比式 3 多了两项
\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2(k'-k)} \end{equation}
未完成:未完成:怎么来的?
所以在区间 $(0, +\infty)$ 上 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 并不一定正交2

   使用归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$,式 2 的积分为(利用波函数的奇偶性)

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_k \right\rangle &= 2\int_{0}^{+\infty} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} + 2I(k,k')\\ &= \delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{\pi(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{\pi(k'-k)} + 2I(k,k') \end{aligned} \end{equation}
其中 $2I(k,k')$ 修正了 $[-L,L]$ 区间实际波函数和 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 的不同,定义是
\begin{equation} I(k,k') = \int_0^L \psi_{k'}^*(x) \psi_k(x) \,\mathrm{d}{x} -\int_{0}^{L} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} \end{equation}
如果能证明对于任意 $V(x)$,式 6 的最后的三项之和都为零,即
\begin{equation} I(k,k') = \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2\pi(k'-k)} - \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2\pi(k'+k)} \end{equation}
那么我们就证明了式 2 的正交归一关系.笔者暂时不会证,但我们可以尝试用一些具体的例子证明,如方势垒

2. 不对称势能

归一化

   由于势能 $V(x)$ 不对称,我们无法保证上文的 $\psi_{k,1},\psi_{k,2}$ 的奇偶性,但可以手动正交化.先给出结论:令区间 $[-L,L]$ 外的波函数为

\begin{equation} \psi_{k,i}(x) = \left\{\begin{aligned} &A_{+,i} \sin\left(kx + \phi_{+,i}\right) &\quad &(x > L)\\ &A_{-,i} \sin\left(kx - \phi_{-,i}\right) &&(x < -L) \end{aligned}\right. \quad (i = 1,2) \end{equation}
那么归一化系数需要满足
\begin{equation} \frac{1}{2} \left( \left\lvert A_- \right\rvert ^2 + \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 \right) = \frac{1}{\pi} \end{equation}
振幅的平均模方为 $1/\pi$.当 $A_+ = A_-$ 时就有上文的归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$.

   部分证明:把正交化积分划分为正负半轴两部分进行($\psi_{k}$ 取 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 中一个)

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_{k} \right\rangle &= \left\lvert A_- \right\rvert ^2\int_{-\infty}^0 \sin\left(kx + \phi_{-}\right) \sin\left(kx + \phi_{-}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_-(k,k')\\ &\qquad+ \left\lvert A_+ \right\rvert ^2\int_0^{+\infty} \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_+(k,k')\\ &= \frac{\pi}{2} \left\lvert A_- \right\rvert ^2\delta(k'-k) + \frac{\pi}{2} \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 \delta(k'-k) \end{aligned} \end{equation}
式 10 代入有 $ \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_{k} \right\rangle = \delta(k'-k)$.

正交化

   对于非对称势能 $V(x)$ 由于我们缺失了函数的奇偶性,需要用其他办法保证 $k$ 相同的两个线性无关解正交.先定义内积为

未完成:这里有问题! 这个内积不能随便定义,而是必须确保投影计算系数的时候的两项中,$i,i'$ 不同的那一项必须是零!也就是说,$\int_{-\infty}^{\infty} \psi_{k,i}\psi_{k,i'} \,\mathrm{d}{x} $ 必须是一个 “广义的零函数”,类似于 $\delta$ 函数用函数列来定义.但如果这么讲,就复杂得多了……没有内积的概念,那么谈何施密特正交化?可以说:把下式作为经验公式.

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \lim_{n\to\infty}\frac{\pi}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,i}^*(x) \psi_{k,i'}(x) \,\mathrm{d}{x} \end{equation}
可以验证该定义下 $ \sin\left(kx+\phi\right) /\sqrt{\pi}$ 以及 $ \exp\left( \mathrm{i} kx\right) /\sqrt{2\pi}$ 的模长为 1.那么的正交归一条件就是
\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \delta_{i,i'} \end{equation}
显然对称势能的奇函数和偶函解根据该定义是正交的.要强调该定义只适用于同一个 $k$,不同 $k$ 的正交归一需要按上文用 $\delta$ 函数定义.

   把式 9 的波函数代入式 12 (令 $\Delta\phi_\pm = \phi_{\pm, 2} - \phi_{\pm, 1}$)得

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,1} \middle| \psi_{k,2} \right\rangle = \frac{\pi}{2}(A_{-,1}A_{-,2}\cos\Delta\phi_- + A_{+,1}A_{+,2}\cos\Delta\phi_+) \end{equation}

   若我们已经解得两个不正交的线性无关解 $\psi_{k,1}, \psi'_{k,2}$,可以使用施密特正交化:先把 $\psi_{k,1}$ 按照式 10 归一化,那么

\begin{equation} \psi_{k,2}(x) = \psi_{k,2}'(x) - \left\langle \psi_{k,1} \middle| \psi'_{k,2} \right\rangle \psi_{k,1}(x) \end{equation}
这相当于把 $\psi'_{k,2}$ 中与 $\psi_{k,1}$ 不正交的部分减去.最后再对 $\psi_{k,2}$ 归一化使其满足式 10 即可使 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 正交归一.

3. 行波的归一化

\begin{equation} \psi_{k,i} = \left\{\begin{aligned} &A_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + B_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) &\quad& (x < -L)\\ &C_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + D_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) && (x > L) \end{aligned}\right. \quad (i = a,b) \end{equation}
代入式 12 得内积为
\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \pi (A_i^* A_{i'} + B_i^* B_{i'} + C_i^* C_{i'} + D_i^* D_{i'}) \end{equation}
所以归一化条件为
\begin{equation} \left\lvert A_i \right\rvert ^2 + \left\lvert B_i \right\rvert ^2 + \left\lvert C_i \right\rvert ^2 + \left\lvert D_i \right\rvert ^2= \frac{1}{\pi} \end{equation}
对于平面波,显然有 $A = C = 1/\sqrt{2\pi}$,$B = D = 0$.和 “平面波的的正交归一化” 中结论相同.

   一种 $\psi_{k,1}$ 常用的行波边界条件为 $D_a = 0$,它的物理意义是粒子从左边入射,发生反射和透射.又根据概率流守恒 $ \left\lvert A_a \right\rvert ^2 = \left\lvert B_a \right\rvert ^2 + \left\lvert C_a \right\rvert ^2$,得 $ \left\lvert A_a \right\rvert = 1/\sqrt{2\pi}$.所以我们一般直接规定

\begin{equation} A_a = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \end{equation}
一般情况下我们通过施密特正交化得到与之正交归一的 $\psi_b$.我们先令不一定正交的 $\psi'_b$ 满足边界条件 $A_b = 0$,即粒子从右边入射,投影得
\begin{equation} \left\langle \psi_a \middle| \psi'_b \right\rangle = \pi \left(\frac{A'_b}{\sqrt{2\pi}} + B_a^* B'_b + C_a^*C'_b \right) \end{equation}
于是(未归一化的)$\psi_b$ 为
\begin{equation} \psi_b = \psi'_b - \left\langle \psi_a \middle| \psi'_b \right\rangle \psi_a \end{equation}
但我们下面会看到当 $V(x)$ 对称(偶函数)时,$\psi_{k,2}(x) = \psi_{k,1}(-x)$.

变换矩阵

   令势能 $V(x)$(不要求对称)的实数散射态的形式为

\begin{equation} \psi_{k,i}(x) = \left\{\begin{aligned} &A_{+,i} \sin\left(kx + \phi_{+,i}\right) &\quad &(x > L)\\ &A_{-,i} \sin\left(kx - \phi_{-,i}\right) &&(x < -L) \end{aligned}\right. \quad (i = 1,2) \end{equation}
假设已经正交归一化,要得到正交归一的行波的散射态,需进行幺正变换,令酉矩阵为 $ \begin{pmatrix}c_1 & c_2\\ c_2^* & -c_1^*\end{pmatrix} $,满足 $ \left\lvert c_1 \right\rvert ^2 + \left\lvert c_2 \right\rvert ^2 = 1$,有
\begin{equation} \begin{aligned} &\psi_{k,a}(x) = c_1\psi_{k,1}(x) + c_2\psi_{k,2}(x)\\ &\psi_{k,b}(x) = c_2^*\psi_{k,1}(x) - c_1^*\psi_{k,2}(x) \end{aligned} \end{equation}
令 $\psi_{k,a}$ 满足上述边界条件 $D_a = 0, A_a = 1/\sqrt{2\pi}$ 分别得到
\begin{equation} \begin{aligned} &c_1 A_{+,1} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,1}} + c_2 A_{+,2} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,2}} = 0\\ &c_1 A_{-,1}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,1}}}{2 \mathrm{i} } + c_2 A_{-,2}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,2}}}{2 \mathrm{i} } = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \end{aligned} \end{equation}
这就可以求出 $c_1, c_2$,以及 $\psi_{k,a}, \psi_{k,b}$.

图
图 1:对称且正交的行波解.左:$\psi_{k,a}$,右:$\psi_{k,b}$

   可以证明3如果 $V(x)$ 是对称的($A_{\pm,i} = 1/\sqrt{\pi}$,$\phi_{+,i}=\phi_{-,i}$),那么 $\psi_b$ 就和 $\psi_a$ 镜像对称(图 1

\begin{equation} \psi_{k,b}(x) = \psi_{k,a}(-x) \end{equation}
由正交条件式 13
\begin{equation} \operatorname{Re} [B^*C] = 0 \Longleftrightarrow \cos\left(\arg{B} - \arg{C}\right) = 0 \end{equation}
即 $B,C$ 的幅角总是相差 $\pi/2$.


1. ^ 写作参考这篇帖子
2. ^ 但在 $(-\infty,\infty)$ 上却正交
3. ^ 证明过程:对 $\psi_{k,b}$ 写出式 24 的对应条件,$c_1,c_2$ 替换为 $c_2^*, -c_1^*$,这时会发现该条件和式 24 是相同的.

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