类氢原子的束缚态

             

预备知识 球坐标系中的定态薛定谔方程,原子单位制

   本文使用原子单位制类氢原子(hydrogen-like atom)被定义为原子核有 $Z$ 个质子(核电荷为 $+Ze$)有一个核外电子的原子/离子,例如氢原子和失去一个电子的氦原子 $\mathrm{He}^+$,失去两个电子的锂离子 $\mathrm{Li}^{++}$.

图
图 1:氢原子波函数的概率密度 $ \left\lvert \psi_{nlm}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2$ 的 $x$-$z$ 截面,大小成比例.每个图中的三个数字分别是量子数 $n, l, m$,电子出现在白色圆圈内部的概率为 0.95.色条对应的数值是线性的,每个子图中的色条取值范围不相同.源码见 “氢原子波函数画图程序(Matlab)”.

   类氢原子的定态薛定谔方程为

\begin{equation} -\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) - \frac{Z}{r} \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = E \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \end{equation}
类氢原子是唯一存在解析解的原子(离子).该方程假设原子核不动,若要考虑原子核的运动,应该类似 “玻尔原子模型(约化质量)” 使用约化质量 $\mu$ 代替电子质量 $m$.

   我们这里只讨论束缚态,即 $E < 0$ 的解. 从数学上,$E$ 取小于零的任意值时我们都能找到解,但只有当 $E$ 取特定离散值的时候这些波函数才能归一化(否则没有物理意义).由于类氢原子具有球对称性,球坐标下的波函数具有最简单的形式.波函数的表达式为

\begin{equation} \psi_{nlm} (r,\theta ,\phi) = R_{nl}(r) Y_{l,m}(\theta, \phi) \end{equation}
其中 $n$ 是主量子数($n = 1, 2, \dots$),$l$ 是角量子数($l = 0, 1, \dots, n - 1$),$m$ 是磁量子数($m = -l, -l+1, \dots, l$).$R_{nl}(r)$ 是归一化的径向波函数(见下文),$Y_{l,m}(\theta, \phi)$ 是归一化的球谐函数(见 “球谐函数列表”).波函数概率密度的截面图如图 1

   波函数 $\psi_{nlm}$ 对应的能级为

\begin{equation} E_n = - \frac{m e^4}{32 \pi^2 \epsilon_0^2 \hbar ^2} \frac{Z^2}{n^2} \approx - 13.6 \,\mathrm{eV} \frac{Z^2}{n^2} \qquad (n = 1, 2, \dots) \end{equation}
考虑原子核运动时同样要把 $m$ 替换成 $\mu$.注意能级之和主量子数 $n$ 有关,多个不同的波函数具有相同能级的情况叫做简并,所以易得第 $n$ 能级有 $n^2$ 重简并.

   容易发现玻尔原子模型 的能级和该式恰好相同,这也是当初人们接受玻尔模型的重要原因.但使用薛定谔方程才是真正符合量子力学的方法.

径向波函数

\begin{equation} R_{nl}(r) = \sqrt{ \left(\frac{2 Z}{n} \right) ^3 \frac{(n - l - 1)!}{2n (n + l)!}} \left(\frac{2Zr}{n} \right) ^l L_{n-l-1}^{2l+1} \left(\frac{2Zr}{n} \right) \mathrm{e} ^{-Zr/n} \end{equation}
其中 $L_n^l(x)$ 是连带拉盖尔多项式(associated Laguerre polynomial).注意 $Z$ 的作用是把径向波函数关于原点收缩 $Z$ 倍,并保持波函数归一化.

   $Z = 1$ 时 $r R_{n,l}(r)$ 的函数图1图 2

图
图 2:径向波函数函数图(使用原子单位)

   以下给出前几个径向波函数,注意所有径向波函数的值都是实数.

\begin{equation} n = 1 \qquad R_{10}(r) = 2 Z^{3/2} \mathrm{e} ^{-Zr} \end{equation}
\begin{equation} n = 2 \qquad \left\{\begin{aligned} R_{20}(r) &= \frac{1}{\sqrt 2} Z^{3/2} \left(1 - \frac12 Zr \right) \mathrm{e} ^{-Zr/2}\\ R_{21}(r) &= \frac{1}{2\sqrt{6}} Z^{3/2} Zr \mathrm{e} ^{-Zr/2} \end{aligned}\right. \end{equation}
\begin{equation} n = 3 \qquad \left\{\begin{aligned} R_{30}(r) &= \frac{2}{3\sqrt {3}} Z^{3/2} \left(1 - \frac23 Zr + \frac{2}{27} Z^2r^2 \right) \mathrm{e} ^{-Zr/3}\\ R_{31}(r) &= \frac{8}{27\sqrt 6} Z^{3/2} \left(1 - \frac16 Zr \right) Zr \mathrm{e} ^{-Zr/3}\\ R_{32}(r) &= \frac{4}{81\sqrt {30}} Z^{3/2} Z^2r^2 \mathrm{e} ^{-Zr/3} \end{aligned}\right. \end{equation}
更多 $R_{n,l}$ 和 $\psi_{n,l,m}$ 表达式可以用 Mathematica 或者 Wolfram Alpha 生成,函数定义如
HydrogenR[Z_, n_, l_, r_] := Sqrt[(2Z/n)^3\
   Factorial[n-l-1]/(2n Factorial[n+l])] (2Z r/n)^l\
   LaguerreL[n-l-1, 2l+1, 2Z r/n] Exp[-Z r/n];
HydrogenPsi[Z_, n_, l_, m_, r_, θ_, ϕ_] := 
   HydrogenR[Z, n, l, r] SphericalHarmonicY[l, m, θ, ϕ];
或者用 Matlab 进行数值计算
代码 1:hydrogen\_Rnl.m
function ret = hydrogen_Rnl(Z,n,l,r)
ret = sqrt((2*Z/n)^3*factorial(n-l-1)/(2*n*factorial(n+l))) *...
      (2*Z*r/n).^l .* laguerreL(n-l-1, 2*l+1, 2*Z*r/n) .* exp(-Z*r/n);
end
function ret = hydrogen_Psi(Z,n,l,m,r,th,ph)
ret = hydrogen_Rnl(Z,n,l,r) .* SphHarm(l,m,th,ph);
end

1. 性质

   我们要求氢原子每个束缚态满足归一化条件

\begin{equation} \int \left\lvert \Psi_{n,l,m}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert \,\mathrm{d}^{3}{r} = \int \int_0^\infty \left\lvert R_{n,l}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} \,\mathrm{d}{\Omega} = 1 \end{equation}
根据式 5 式 8
\begin{equation} \int_0^\infty R_{n', l} ^* (r) R_{n,l}(r) r^2 \,\mathrm{d}{r} = \delta_{n,n'} \end{equation}
注意对不同的 $l$,无论 $n,n'$ 相同或不同,径向波函数都未必正交.

2. 径向概率分布

   我们来求径向概率分布 $P(r)$.$P(r)$ 的定义为:发现粒子在 $r \in [a, b]$(厚球壳)内的概率为 $\int_a^b P(r) \,\mathrm{d}{r} $.由于波函数的模长平方就是三维的概率密度,有

\begin{equation} \int_a^b P(r) \,\mathrm{d}{r} = \int_a^b \int \left\lvert \frac1r \psi_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} r^2 \,\mathrm{d}{r} = \int_a^b \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r} \end{equation}
对任意 $a, b > 0$ 都成立,所以有
\begin{equation} P(r) = \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2 \end{equation}

   任意波函数可以表示为所有本征波函数的叠加

\begin{equation} \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = \frac1r \sum_{l,m} \psi_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \end{equation}
其径向概率分布为
\begin{equation} \int_a^b P(r) \,\mathrm{d}{r} = \int_a^b \int \left\lvert \frac1r \sum_{l,m}\psi_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} r^2 \,\mathrm{d}{r} = \sum_{l,m} \int_a^b \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r} \end{equation}
对任意 $a, b > 0$ 都成立,所以有
\begin{equation} P(r) = \sum_{l,m} \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2 \end{equation}

3. 动量表象 动量分布

   要求动量表象下的波函数,我们需要将位置表象的波函数投影到归一化的动量的本征矢上,即三维傅里叶变换

\begin{equation} \psi_{nlm}( \boldsymbol{\mathbf{p}} ) = \left\langle \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| \psi \right\rangle = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int \exp\left(- \mathrm{i} \boldsymbol{\mathbf{p}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \right) \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \,\mathrm{d}^{3}{r} \end{equation}
这个积分在球坐标中完成才是最方便的,具体方法我们将举例子说明(见例 1 ).

   正如位置表象下位置的分布函数是 $ \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2$,动量表象下动量的分布函数是 $ \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{p}} ) \right\rvert ^2$(也符合测量理论).


1. ^ 我们以后会看到 $r R_{l,m}(r)$ 比 $R_{l,m}(r)$ 更常用

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