氢原子的束缚态波函数

贡献者： addis

预备知识　球坐标系中的定态薛定谔方程，原子单位制

　　本文使用原子单位制。类氢原子（hydrogen-like atom）被定义为原子核有 $Z$ 个质子（核电荷为 $+ Z e$ ）但只有一个核外电子的原子或离子，例如氢原子（ $Z = 1$ ）、失去一个电子的氦原子 ${He}^{+}$ （ $Z = 2$ ）和失去两个电子的锂离子 ${Li}^{+ +}$ （ $Z = 3$ ）。

图 1：氢原子波函数的概率密度

{| ψ_{n, l, m} (r) |}^{2}

的

x

z

截面，相对大小成比例。每个图中的三个数字分别是量子数

n, l, m

，电子出现在白色圆圈内部的概率为 0.95。色条对应的数值是线性的，每个子图中的色条取值范围不相同。源码见 “氢原子波函数画图程序（Matlab）”。

　　类氢原子的定态薛定谔方程为（式 1 ，原子单位制库仑势能 $V (r) = - Z / r$ ，电子质量 $m = 1$ ）

\begin{matrix} (1) & - \frac{1}{2 m} \nabla^{2} ψ (r) - \frac{Z}{r} ψ (r) = E ψ (r), \end{matrix}

类氢原子是唯一存在解析解的原子（离子）。该方程假设原子核不动，若要考虑原子核的运动，应该类似 “玻尔原子模型（约化质量）” 在式 1 使用约化质量

μ

代替电子质量

m

。

　　我们这里只讨论束缚态，即 $E < 0$ 的可归一化的解。¹由于原子核的库仑势能具有球对称性，球坐标下的波函数具有最简单的形式。用分离变量法解式 1 ，得波函数的表达式为

\begin{matrix} (2) & ψ_{n, l, m} (r) = ψ_{n, l, m} (r, θ, ϕ) = R_{n, l} (r) Y_{l, m} (θ, ϕ) . \end{matrix}

其中

n

是主量子数（

n = 1, 2, \dots

），

l

是角量子数（

l = 0, 1, \dots, n - 1

），

m

是磁量子数（

m = - l, - l + 1, \dots, l

）。

R_{n, l} (r)

是归一化的径向波函数（见下文），

Y_{l, m} (θ, ϕ)

是归一化的球谐函数（另见球谐函数表）。波函数概率密度的截面图如图 1 。²

　　波函数 $ψ_{n, l, m}$ 是能量本征态，对应的能级（本征值）为

\begin{matrix} (3) & E_{n} = - \frac{m e^{4}}{32 π^{2} ϵ_{0}^{2} ℏ^{2}} \frac{Z^{2}}{n^{2}} \approx - 13.6 eV \frac{Z^{2}}{n^{2}} (n = 1, 2, \dots), \end{matrix}

考虑原子核运动时同样要把

m

替换成

μ

。注意能级之和主量子数

n

有关，多个不同的波函数具有相同能级的情况叫做简并，所以易得第

n

能级有

n^{2}

重简并。

　　容易发现玻尔原子模型的能级和该式恰好相同，且都与氢原子光谱吻合，这也是当初人们接受玻尔模型的重要原因。但使用薛定谔方程才是真正符合量子力学的方法，因为波尔模型无法解释许多其他问题如多电子原子的能级。

1. 氢原子的径向波函数

　　现在来解式 2 中的径向波函数 $R_{n, l} (r)$ 。球坐标系的薛定谔方程在分离变量后，可得（约化）径向方程式 3 ，其中 $V (r) = - Z / r$ 。对任意给定的 $E < 0$ 和 $l = 0, 1, 2, \dots$ ，令 $ρ = κ r$ ， $η = - Z / κ$ ， $κ = \sqrt{- 2 m E}$ ，径向方程化简为

\begin{matrix} (4) & \frac{d^{2} u}{d ρ^{2}} + [- 1 - \frac{2 η}{ρ} - \frac{l (l + 1)}{ρ^{2}}] u = 0 . \end{matrix}

它的通解³为

\begin{matrix} (5) & ψ_{E, l} (x) = C_{1} M_{- η, l + 1 / 2} (2 ρ) + C_{2} W_{- η, l + 1 / 2} (2 ρ) . \end{matrix}

M, W

分别是 Whittacker M 和 W 函数，

x = 0

时，

M

函数总是为零，而

W

可能不为零，所以符合物理的解必须

C_{2} = 0

。另外可以证明只有对式 3 中离散的

E_{n}

，波函数才能归一化得到束缚态。束缚态的径向波函数可以化简为（式 5 乘以

1 / r

）

\begin{matrix} (6) & R_{n, l} (r) = \sqrt{{(\frac{2 Z}{n})}^{3} \frac{(n - l - 1)!}{2 n (n + l)!}} {(\frac{2 Z r}{n})}^{l} L_{n - l - 1}^{2 l + 1} (\frac{2 Z r}{n}) e^{- Z r / n}, \end{matrix}

其中

L_{n}^{l} (x)

是连带拉盖尔多项式（associated Laguerre polynomial）。注意

Z

的作用是把径向波函数关于原点缩小

Z

倍，并保持波函数归一化。

　　 $Z = 1$ 时 $r R_{n, l} (r)$ 的函数图⁴如图 2

图 2：径向波函数函数图（使用原子单位）

　　以下给出前几个径向波函数，注意所有径向波函数的值都是实数。

\begin{matrix} (7) & n = 1 R_{10} (r) = 2 Z^{3 / 2} e^{- Z r}, \end{matrix}

\begin{matrix} (8) & n = 2 {\begin{aligned} R_{20} (r) & = \frac{1}{\sqrt{2}} Z^{3 / 2} (1 - \frac{1}{2} Z r) e^{- Z r / 2} \\ R_{21} (r) & = \frac{1}{2 \sqrt{6}} Z^{3 / 2} Z r e^{- Z r / 2} \end{aligned}, \end{matrix}

\begin{matrix} (9) & n = 3 {\begin{aligned} R_{30} (r) & = \frac{2}{3 \sqrt{3}} Z^{3 / 2} (1 - \frac{2}{3} Z r + \frac{2}{27} Z^{2} r^{2}) e^{- Z r / 3} \\ R_{31} (r) & = \frac{8}{27 \sqrt{6}} Z^{3 / 2} (1 - \frac{1}{6} Z r) Z r e^{- Z r / 3} \\ R_{32} (r) & = \frac{4}{81 \sqrt{30}} Z^{3 / 2} Z^{2} r^{2} e^{- Z r / 3} \end{aligned} . \end{matrix}

R_{n, l}

和

ψ_{n, l, m}

表达式可以用 Mathematica 或者 Wolfram Alpha 生成，函数定义如

HydrogenR[Z_, n_, l_, r_] := Sqrt[(2Z/n)^3\
   Factorial[n-l-1]/(2n Factorial[n+l])] (2Z r/n)^l\
   LaguerreL[n-l-1, 2l+1, 2Z r/n] Exp[-Z r/n];
HydrogenPsi[Z_, n_, l_, m_, r_, θ_, ϕ_] := 
   HydrogenR[Z, n, l, r] SphericalHarmonicY[l, m, θ, ϕ];

或者用 Matlab 进行数值计算

代码 1：hydrogen_Rnl.m

function ret = hydrogen_Rnl(Z,n,l,r)
ret = sqrt((2*Z/n)^3*factorial(n-l-1)/(2*n*factorial(n+l))) *...
      (2*Z*r/n).^l .* laguerreL(n-l-1, 2*l+1, 2*Z*r/n) .* exp(-Z*r/n);
end

代码 2：hydrogen_Psi.m

function ret = hydrogen_Psi(Z,n,l,m,r,th,ph)
ret = hydrogen_Rnl(Z,n,l,r) .* SphHarm(l,m,th,ph);
end

2. 性质

　　我们要求氢原子每个束缚态满足正交归一化条件

\begin{matrix} (10) & \begin{aligned} \int Ψ_{n^{'}, l^{'}, m^{'}}^{*} (r) Ψ_{n, l, m} (r) d^{3} r \\ = & \int \int_{0}^{\infty} R_{n^{'}, l^{'}}^{*} (r) Y_{l^{'}, m^{'}} (\hat{r}) R_{n, l} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) r^{2} d r d Ω = δ_{n, n^{'}} δ_{l, l^{'}} δ_{m, m^{'}} . \end{aligned} \end{matrix}

根据式 5 和式 8 可得径向波函数的归一化条件

\begin{matrix} (11) & \int_{0}^{\infty} R_{n^{'}, l} (r) R_{n, l} (r) r^{2} d r = δ_{n, n^{'}} . \end{matrix}

注意对不同的

l

，无论

n, n^{'}

相同或不同，径向波函数都未必正交。

　　 Mathematica 代码如（式 10 中 $Ψ_{2, 1, 0}$ 和 $Ψ_{3, 1, 0}$ 的积分）

Z = 1; Integrate[
 Conjugate[HydrogenPsi[Z, 2, 1, 0, r, th, phi]] HydrogenPsi[
   Z, 3, 1, 0, r, th, phi] r^2 Sin[th], {r, 
  0, Infinity}, {th, 0, Pi}, {phi, 0, 2 Pi}]

3. 径向概率分布

　　我们来求径向概率分布 $P (r)$ 。 $P (r)$ 的定义为：发现粒子在 $r \in [a, b]$ （厚球壳）内的概率为 $\int_{a}^{b} P (r) d r$ 。由于波函数的模长平方就是三维的概率密度，有

\begin{matrix} (12) & \int_{a}^{b} P (r) d r = \int_{a}^{b} \int {| \frac{1}{r} ψ_{l, m} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) |}^{2} d Ω r^{2} d r = \int_{a}^{b} {| ψ_{l, m} (r) |}^{2} d r . \end{matrix}

对任意

a, b > 0

都成立，所以有

\begin{matrix} (13) & P (r) = {| ψ_{l, m} (r) |}^{2} . \end{matrix}

　　任意波函数可以表示为所有本征波函数的叠加

\begin{matrix} (14) & Ψ (r) = \frac{1}{r} \sum_{l, m} ψ_{l, m} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) . \end{matrix}

其径向概率分布为

\begin{matrix} (15) & \int_{a}^{b} P (r) d r = \int_{a}^{b} \int {| \frac{1}{r} \sum_{l, m} ψ_{l, m} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) |}^{2} d Ω r^{2} d r = \sum_{l, m} \int_{a}^{b} {| ψ_{l, m} (r) |}^{2} d r . \end{matrix}

对任意

a, b > 0

都成立，所以有

\begin{matrix} (16) & P (r) = \sum_{l, m} {| ψ_{l, m} (r) |}^{2} . \end{matrix}

4. 动量表象、动量分布

　　要求动量表象下的波函数，我们需要将位置表象的波函数投影到归一化的动量的本征矢上，即三维傅里叶变换

\begin{matrix} (17) & ψ_{n, l, m} (p) = ⟨ p | ψ ⟩ = \frac{1}{\sqrt{2 π}} \int \exp (- i p \cdot r) ψ (r) d^{3} r . \end{matrix}

这个积分在球坐标中完成才是最方便的，具体方法我们将举例子说明（见例 1 ）。

　　正如位置表象下位置的分布函数是 ${| ψ (r) |}^{2}$ ，动量表象下动量的分布函数是 ${| ψ (p) |}^{2}$ （也符合测量理论）。

1. ^ 如果不要求波函数可归一化， $E$ 取任意实数我们都能找到解。但只有当 $E$ 取特定离散值的时候这些波函数才能归一化，不能归一化的波函数没有物理意义。
2. ^ 为什么图中用 95% 而不是 100%？因为无论离原子核多远电子出现的概率都不会完全等于零，而是一个指数下降的尾巴（exponential tail）。
3. ^ 可以使用 Mathematica 求解
4. ^ 我们以后会看到 $r R_{l, m} (r)$ 比 $R_{l, m} (r)$ 更常用

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