量子力学的算符和本征问题

             

预备知识 概率密度函数,狄拉克 delta 函数,平面波,量子力学与矩阵

   “量子力学” 中我们已经简单介绍了量子力学的基本假设.这里我们来进行更详细的说明,注意我们仍然只讨论做一维直线运动的单个微观粒子.首先来做一个阶段性总结

1. 位置、动量算符(一维)

   之前提到,位置的本征函数是一些无穷窄的函数,叫做 $\delta$ 函数,对应的位置本征值则是这些 $\delta$ 函数所在的位置.动量的本征函数是一些平面波,对应的动量本征值就是平面波的空间频率乘以一个常数.然而我们并没有说明某个物理量的本征波函数是怎么得到的,以下将进一步介绍.

   在量子力学中,每个可测量的物理量都可以对应一个算符,算符可以想象为对波函数的一种操作,算符作用在波函数上可以得到一个新的波函数.例如某时刻波函数为 $\sin x$,求导算符 $ \mathrm{d}/\mathrm{d}{x} $ 作用在 $\sin x$ 上就得到一个新的波函数 $\cos x$.又例如坐标 $x$ 也可以作为一个算符,我们定义将其作用在任意波函数 $\Psi(x, t)$ 上,就是将其相乘,即 $x\Psi(x, t)$.又例如任意函数 $f(x)$ 也可以是一个算符,我们定义将其作用在 $\Psi(x, t)$ 上得 $f(x)\Psi(x, t)$.

   在书写习惯上,我们将某物理量 $Q$ 的算符用 $ \hat{Q} $ 表示,如位置的算符用 $ \hat{x} $ 表示,动量的算符用 $ \hat{p} $ 表示.当我们熟练以后,为了书写简洁往往将 “$\hat{\phantom{x}}$” 符号省略.

   要得到某个物理量的本征函数,我们需要解本征方程

\begin{equation} \hat Q \psi(x) = \lambda \psi(x) \end{equation}
其中 $\lambda$ 是本征值,$\psi(x)$ 是本征函数,二者都是未知的.如果本征值是离散的(如束缚态的能量),我们就可以用整数角标来 $i$ (来区分不同的本征值和本征函数,将它们分别记为 $\lambda_i$ 和 $\psi_i(x)$,如果本征值是连续的(如位置,动量),我们就将角标 $i$ 替换为一个实数,比方说记为 $\alpha$.用 $\lambda(\alpha)$ 区分不同本征值,将对应的波函数记为 $\psi_\alpha(x)$.注意本征函数不含时间变量 $t$.另外,用于由于物理量的算符,其本征值必定是实数.我们把这类算符叫做厄米算符(Hermitian operator)1,以后会具体介绍.

   我们姑且认为,量子力学的基本假设规定2位置的算符 $ \hat{x} $ 是 $x$,动量的算符 $ \hat{p} $ 是微分算符 $- \mathrm{i} \hbar \partial/\partial x $.其中 $ \mathrm{i} $ 是虚数单位,$\hbar$ 是一个常数,叫做约化普朗克常数,即普朗克常数 $h$ 除以 $2\pi$.

   事实上,同一个算符在不同的表象下具有不同的形式,这里使用的是位置表象.表象的概念以后会学习,现在先不用担心.

   可以证明位于坐标 $x_0$ 处的 $\delta$ 函数是 $ \hat{x} $ 的本征矢,且本征值为 $x_0$.位于原点处的 $\delta$ 函数记为 $\delta(x)$,那么 $x_0$ 处的 $\delta$ 函数就是 $\delta (x - x_0)$.将本征函数和本征值代入本征方程,得

\begin{equation} x \delta(x - x_0) = x_0 \delta(x - x_0) \end{equation}
我们可以从函数图像上对该式做一个定性说明:由于 $\delta(x - x_0)$ 通常只在 $x_0$ 处一个无穷窄的区间不为零,所以将 $\delta$ 函数乘以 $x$,就相当于在这个不为零的无穷窄区间乘以 $x_0$.

   动量的本征方程为

\begin{equation} \hat{p} \psi(x) = - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \psi(x) = p \psi(x) \end{equation}
代入即可证明本征函数为3 $\psi_p(x) = \exp\left( \mathrm{i} k x\right) $,对应的动量本征值为 $p = \hbar k$.$ \exp\left( \mathrm{i} k x\right) $ 是平面波的复数形式,量子力学中的平面波指的是这个而不是 $ \sin\left(kx\right) $ 或 $ \cos\left(kx\right) $.

   利用波长和波数的关系(式 2 ) $\lambda = 2\pi/k$,以及 $\hbar = h/2\pi$,我们就可以得到著名的德布罗意公式

\begin{equation} \lambda = \frac{h}{p} \end{equation}
所以德布罗意公式描述的是动量本征值和本征函数(平面波)的波长之间的关系,即动量和波长成反比.所以平面波的波长 $\lambda$ 也叫德布罗意波长

2. 连续本征值的测量

   我们之前在讨论测量理论是都是假设本征值是离散的,但在上文我们看到位置和动量的本征值都是连续的,那么离散拓展到连续呢?首先,把本征值 $\lambda$ 对应的本征波函数记为 $\psi_\lambda(x)$,那么任何波函数仍然可以表示为本征波函数的线性组合,但要把求和变为定积分,积分范围是 $\lambda$ 所有可能取值的区间

\begin{equation} \psi(x) = \int C(\lambda)\psi_\lambda(x) \,\mathrm{d}{\lambda} \end{equation}
这时线性组合的系数由离散的 $C_i$ 变为 $\lambda$ 的函数 $C(\lambda)$.

   现在,测量结果的概率就很自然地从离散的概率 $ \left\lvert C_i \right\rvert $ 变为概率密度函数 $ \left\lvert C(\lambda) \right\rvert ^2$ 了.也就是说,测量值落在某个区间 $\lambda \in [a, b]$ 的概率为

\begin{equation} P_{ab} = \int_a^b \left\lvert C(\lambda) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\lambda} \end{equation}

   例如任何波函数分解成位置本征函数 $\delta(x-x_0)$ 的线性组合得

\begin{equation} \psi(x) = \int_{-\infty}^{+\infty} C(x_0) \delta(x - x_0) \,\mathrm{d}{x_0} \end{equation}
其中
\begin{equation} C(x) = \left\langle x \middle| \psi \right\rangle = \int_{-\infty}^\infty \psi(x')\delta(x'-x) \,\mathrm{d}{x'} = \psi(x) \end{equation}
可见态矢 $ \left\lvert \psi \right\rangle $ 关于位置基底 $ \left\lvert x \right\rangle $ 展开的系数就是波函数 $\psi(x)$ 本身.
未完成:动量,说明是傅里叶变换

3. 动能、势能、哈密顿算符(一维)

   量子力学的基本假设规定,其他所有可观测量的算符都可以通过位置和动量算符拼凑而成,其形式与经典力学中对应物理量的形式相同.例如,经典力学中的动能为 $p^2/(2m)$,那么量子力学中的动能算符(习惯上用大写字母 $T$ 表示)就是

\begin{equation} \hat{T} = \frac{ \hat{p} ^2}{2m} \end{equation}

   要理解算符运算并不难,这里的 $ \hat{p} ^2$ 也可以记为 $ \hat{p} \hat{p} $,即两个动量算符相乘.两个算符相乘的定义是,将右边的算符先作用在波函数上,再将左边的算符作用在波函数上.所以 $ \hat{p} ^2$ 作用在波函数 $\psi(x)$ 上,就相当与先关于 $x$ 求偏导,乘以常数 $- \mathrm{i} \hbar$,再关于 $x$ 求偏导,再乘以常数 $- \mathrm{i} \hbar$.

\begin{equation} \hat{p} ^2 \psi = - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \left(- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \psi \right) \end{equation}
由于常数可以提到求导算符的外面,这就相当于关于 $x$ 求二阶偏导,然后在乘以 $(- \mathrm{i} \hbar)^2 = -\hbar^2$.
\begin{equation} \hat{p} ^2 \psi(x) = -\hbar^2 \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x) \end{equation}
所以
\begin{equation} \hat{p} ^2 = -\hbar^2 \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \end{equation}
\begin{equation} \hat{T} = \frac{ \hat{p} ^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \end{equation}

   有了动能的算符,我们就可以列出动能的本征方程并解出其本征函数和本征值 $E_k$(角标 $k$ 代表 kinetic)

\begin{equation} \hat{T} \psi(x) = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x) = E_k \psi(x) \end{equation}
巧的是,解出动能的本征函数与动量的本征函数相同,也是 $ \exp\left(- \mathrm{i} k x\right) $,但对应的本征值不同,是 $E_k = \hbar^2 k^2/(2m)$.这事实上并不是巧合,因为 $ \hat{T} $ 正比于 $ \hat{p} ^2$,当第一个 $ \hat{p} $ 作用在动量的本征函数上,得到的是标量 $p$ 乘以该本征函数,再经第二个 $ \hat{p} $ 作用,同样相当于乘以一个 $p$:
\begin{equation} \begin{aligned} - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \left(- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \right) &= - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \left(\hbar k \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \right) = \hbar k \left(- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \right) \\ &= \hbar^2 k^2 \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} = p^2 \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \end{aligned} \end{equation}
两边除以 $2m$,就验证了动能的本征方程,并得到本征值.需要注意的是,同一个动能本征值 $E_k$ 对应两个互为相反数的波数 $k$,即存在两个线性无关的本征态(分别是向左和向右的平面波),且这两个本征态的任意线性组合都是同一个能量本征值的本征函数.我们把这种一个本征值对应多个本征函数的情况叫做简并,如果最多由 $N$ 个本征函数,就有 $N$ 重简并.所以一维情况下,动能具有二重简并.

   再看势能算符,经典力学中一维势能函数记为 $V(x)$ 是位置 $x$ 的函数.那么量子力学中为了变成算符就把 $x$ 替换为位置算符 $ \hat{x} $ 即可.这和式 9 中把动量替换成算符是一个道理.例如当 $V(x)$ 可以泰勒展开为 $\sum_n c_n x^n$ 时,势能算符就是 $\sum_n c_n \hat{x} ^n$.但在位置表象下 $ \hat{x} $ 就是 $x$,所以势能算符仍然是 $V(x)$.把势能算符作用在波函数上,就是把它和波函数相乘.

   有了动能和势能算符,我们就可以把它们相加得到(一维)能量算符,也就是哈密顿算符

\begin{equation} \hat{H} = \hat{T} + \hat{V} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} + V(x) \end{equation}
哈密顿算符的本征方程,也就是能量的本征方程,就叫定态薛定谔方程(time independent Schrodinger equation)
\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x) + V(x)\psi(x) = E\psi(x) \end{equation}
该方程的解取决于 $V(x)$ 的形式,我们留到 “定态薛定谔方程” 详细讨论.


1. ^ 数学上也叫自伴算符(self-adjoint operator)
2. ^ 严格来说这并不是基本假设的一部分,但初学时这么认为并没有大碍.
3. ^ 也可以通过解微分方程得到.

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