一阶不含时微扰理论(量子力学)

             

贡献者: addis

预备知识 对易厄米矩阵与共同本征矢

  1量子力学中的不含时微扰理论实际上是线性代数中求解厄米矩阵本征值问题的一种近似方法,无需任何量子力学知识,笔者建议完全从线性代数的角度理解该理论而不考虑量子力学.

   我们只讨论量子力学中束缚态,因为它们的本征值和厄米矩阵的本征值一样是离散的.唯一需要注意的是,线性代数中的厄米矩阵是有限维的(即行数和列数有限),而量子力学中的厄米矩阵可能是无穷维的(例如量子简谐振子).实际计算中,我们往往仍然从中截取出有限维矩阵作为近似.

   不含时微扰问题如下:已知厄米矩阵 $H^0$ 的本征方程(本文的上标如 $H^0, \psi^0, E_n^0$ 只是为了区分符号而不是指数)

\begin{equation} H^0 \psi_n^0 = E_n^0 \psi_n^0 \qquad (n = 1,2,\dots, N) \end{equation}
其中 $\psi_n^0$ 是一组完备正交归一基底.如果我们稍微改变 $H^0$,本征值 $E_n^0$ 和本征矢 $\psi_n^0$ 也会稍微改变.我们希望知道它们如何变化,于是令 $\lambda$ 为一个很小的常数,变化后的矩阵为
\begin{equation} H = H^0 + \lambda H^1 \end{equation}
要求解本征方程
\begin{equation} H \psi_n = E_n \psi_n \end{equation}
\begin{equation} E_n = E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \dots \end{equation}
\begin{equation} \psi_n = \psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \lambda^2 \psi_n^2 + \dots \end{equation}
代入后本征方程式 3 变为
\begin{equation} (H^0 + \lambda H^1)(\psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \dots) = (E_n^0 + \lambda E_n^1 + \dots)(\psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \dots) \end{equation}
拆括号后,根据等式两边 $\lambda^k$ 的次数 $k$ 合并同类项,分别令等式两边 $k=1,2,\dots$ 的项相等即可保证本征方程成立.若我们忽略所有 $k > 1$ 的项并解出本征方程,就把这种近似称为一阶微扰;若忽略所有 $k > K$ 的项并解出本征方程,就把这种近似称为 $K$ 阶微扰.

   在微扰理论中我们通常假设 $H^1$ 已经足够小,那么令 $\lambda = 1$ 也能使式 4 式 5 收敛,此时 $\lambda$ 的作用就只是标记阶数.

1. 一阶微扰

   来考虑一阶微扰,令 $\lambda \to 0$,忽略 $ \mathcal{O}\left(\lambda^2 \right) $,有

\begin{equation} H^0\psi_n^1 + H^1 \psi_n^0 = E_n^0 \psi_n^1 + E_n^1 \psi_n^0 \end{equation}
要使其恒成立,就要求投影到任意 $\psi_m^0$ 上都成立:
\begin{equation} \left\langle \psi_m^0 \middle| H^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle = E_n^0 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + E_n^1 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^0 \right\rangle \end{equation}
第一项利用厄米算符的性质
\begin{equation} \left\langle \psi_m^0 \middle| H^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = \left\langle H^0\psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = E_m^0 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle \end{equation}
所以式 8 化简为
\begin{equation} \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle = (E_n^0 - E_m^0) \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + E_n^1 \delta_{m,n} \end{equation}
下面分为 $H^0$ 是否简并来具体讨论.简并是指 $H^0$ 的一个本征值可能对应多个线性无关的本征矢.

2. 非简并情况

   先看简单情况,$H^0$ 非简并时,当 $m\ne n$ 必有 $E_n^0 \ne E_m^0$,即式 10 右边第一项对角线元素全为零.所以考虑等式两边对角线上的元素($m = n$)有

\begin{equation} E_n^1 = \left\langle \psi_n^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle \end{equation}
对 $m \ne n$ 即 $E_m^0 \ne E_n^0$ 的元素有
\begin{equation} \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = \frac{ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle }{E_n^0 - E_m^0} \qquad (E_m^0 \ne E_n^0) \end{equation}
于是,要满足式 10 ,只需要令
\begin{equation} \left\lvert \psi_n^1 \right\rangle = \sum_m^{E_m^0 \ne E_n^0} \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle \left\lvert \psi_m^0 \right\rangle \end{equation}
即可.注意式 13 再加上任意 $c \psi_n^0$ 同样能使式 10 成立,说明式 10 的解不是唯一的,为简单起见我们一般不添加这些项.注意无论是能量还是波函数修正都和微扰哈密顿 $H^1$ 成正比.

   以上两式之所把条件写成 $E_m^0 \ne E_n^0$ 而不是 $m \ne n$ 是因为前者对下面介绍的简并情况同样适用.对非简并情况,两个条件是等价的.

验证正交归一性

   正交性要求 $ \left\langle \psi_m \middle| \psi_n \right\rangle = \delta_{m,n}$,即

\begin{equation} \left\langle \psi_m^0 + \lambda \psi_m^1 + \dots \middle| \psi_n^0 + \lambda \psi_n^1 + \dots \right\rangle = \delta_{m,n} \end{equation}
忽略 $ \mathcal{O}\left(\lambda^2 \right) $ 得
\begin{equation} \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + \left\langle \psi_n^0 \middle| \psi_m^1 \right\rangle ^* = 0 \end{equation}
式 12 代入会发现 $m \ne n$ 时必成立.当 $m = n$ 时上式变为
\begin{equation} \operatorname{Re} { \left\langle \psi_n^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle } = 0 \end{equation}
式 13 同样满足该要求.

3. 简并情况

   先复习一下简并的一些概念,简并是指 $H^0$ 的一个本征值可能对应多个线性无关的本征矢.它们的任意线性组合也是本征矢,每个本征值对应的所有本征矢的集合构成一个矢量空间,即本征子空间子节 3 ).以下假设所有 $\psi_n^0$ 按照不同本征值来分段排序,每一段中的 $\psi_n^0$ 具有相同本征值,那么矩阵 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 也可以相应划分为分块矩阵,对角块 $(i,j)$ 代表 $H^1$ 对第 $i$ 和 $j$ 个本征子空间之间的耦合.

   $H^0$ 简并时,当 $m\ne n$ 也未必有 $E_n^0 \ne E_m^0$,所以我们从式 10 重新推导一次.

   观察等式右边可以发现右边第一项对角块都为零,因为对角块中 $E_m = E_n$.右边第二项是对角矩阵,所以两项相加后矩阵的对角块都一定是对角矩阵.等式左边矩阵的对角块也需要满足同样的要求,但 $H^1$ 是给定好的无法改变,所以左边是否满足该要求取决于基底 $\psi_n^0$ 的选取.

   当 $H^0$ 非简并时,$\psi_n^0$ 是唯一确定的(除了整体相位),但现在 $H^0$ 简并,$\psi_n^0$ 的选取就仍有一定自由:每个本征子空间中的正交归一基底可以任意选取.所以我们在每个本征子空间中对 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 进行角化即可满足上述要求,也就是对每个对角块对角化.注意这并不要求 $[H^0, H^1] = 0$ 对易,因为对易要求整个 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 矩阵可以被彻底对角化而不只是每个对角块对角化.这样通常就能唯一地确定一组 $\psi_n^0$,但不唯一也关系不大.

未完成:在对易厄米算符与共同本征矢 中用例子讨论:如何同时对角化两个矩阵.先对第一个矩阵对角化,然后用本征矢表示第二个矩阵,第二个矩阵变为块对角矩阵,再依次对每个块对角化即可.但要讨论这个,是不是首先应该介绍如何对块对角矩阵对角化?

   这样得到的 $\psi_n^0$ 通常叫做好本征态(good eigen states),$n$ 叫做好量子数(good quantum number).好量子数的这个定义有些模糊,它强调的不是 $n$ 的数值,而是能够唯一确定 $\psi_n$ 的某个物理量.

   现在对式 10 考虑对角块,有 $E_n^0 = E_m^0$,所以同样有式 11 ,只是现在这就是对角块中的对角元,也就是 $H^1$ 在该本征子空间中的本征值.

   在非对角子空间中,有 $E_n^0 \ne E_m^0$,所以同样有式 12 式 13 .但注意此时 $E_n^0 \ne E_m^0$ 只是 $m \ne n$ 的充分非必要条件.

   同样容易验证正交归一性式 14 成立.另外给式 13 再加上若干 $c_m \psi_m^0$($E_m = E_n$)同样可能使式 10 成立且符合正交归一化要求(式 15 ),但为简单起见一般同样不加.

4. 绝热近似

   接下来考虑一个应用问题:含时薛定谔方程中如果初始波函数处于任意一个态 $\psi$,然后非常缓慢地增加 $H'$ 的强度,$\psi$ 会如何变化?是否先分解为好量子态的线性组合,然后再对修正后的好量子态做同样的线性组合?

   绝热近似(adiabatic approximation)(链接未完成)告诉我们,如果 $\psi$ 是一个好量子态,那么这是可以的(参考 [17]).那么既然好量子态是完备的,含时薛定谔方程又是线性的,上面的猜测的确成立.


1. ^ 参考 [17] [19] [21] [20] 相关章节.


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