类氢原子斯塔克效应(微扰)

                     

贡献者: addis

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预备知识 不含时微扰理论,氢原子的跃迁偶极子矩阵元计算(束缚态之间)

   微扰理论($\mathcal{E_z}$ 是 $z$ 方向电场):

\begin{equation} H' = \mathcal{E_z} z~. \end{equation}
矩阵元为
\begin{equation} H'_{l',l} = \mathcal{E_z} \left\langle \psi_{n,l',m} \middle| z \middle| \psi_{n,l,m} \right\rangle ~. \end{equation}

   但事实上氢原子加上匀强电场后是不存在数学上严格的束缚态的,因为无论电场多弱,在电场反方向的某个距离外,势能都会小于基态能量,使波函数变为散射态。在含时薛定谔方程中,波函数可能会有长时间处于微扰理论给出的 “束缚态”,但这只能算是一种亚稳态(metastable state),仍会有不为零的隧道电离概率。

例 1 类氢原子 $n=2$ 的斯塔克效应

   先考虑 $n=2$,$m=0$ 的情况,这是一个二维希尔伯特子空间,基底为 $ \left\lvert 2,0,0 \right\rangle $ 和 $ \left\lvert 2,1,0 \right\rangle $。根据表 1 式 2

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} ' = -\frac{3}{Z}\mathcal{E_z} \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix} ~. \end{equation}
本征值为 $E_{\pm}^1 = \mp \frac{3}{Z}\mathcal{E}_z$,好本征态为 $ \left\lvert 2\pm 0 \right\rangle = ( \left\lvert 200 \right\rangle \pm \left\lvert 210 \right\rangle )/{\sqrt 2}$,也被称为 Stark 态

图
图 1:氢原子 $ \left\lvert 2+ \right\rangle $ 的概率密度函数的 $x$-$z$ 切面,可见电子向下偏移,电场向上为正,所以本征能量变小。$ \left\lvert 2- \right\rangle $ 态是此图上下翻转,本征能量变大。

   不要以为图 1 是外电场扭曲波函数的结果,$ \left\lvert 2\pm \right\rangle $ 本身就是无电场的氢原子 $n=2$ 本征态。施加了电场后波函数反而需要进一步修正。

   从经典电磁学角度来理解,电偶极子在电场中的能量(式 7 )等于 $-d_z \mathcal{E}_z$,其中 $d_z$ 是 $z$ 方向电偶极子

\begin{equation} d_z^{(\pm)} = \left\langle 2\pm \middle| z \middle| 2\pm \right\rangle = \pm \frac{3}{Z}~. \end{equation}
所以 Stark 效应的一阶能量修正和电场成功正比,产生原因是恒定的 Stark 态在电场中的额外能量。一阶波函数修正其实不给一阶能量修正做贡献。

例 2 氢原子斯塔克效应(能级截断)

  

未完成:这不太可行!如果把 $n_\text{max}$ 增加到 5-15,就会得到奇怪的结果(尤其是直接计算 $ \left\langle \psi_n \middle| H^1/\mathcal{E} \middle| \psi_n \right\rangle $,图 2 也会出现奇怪的 avoided crossing。这是因为,波函数被电场扭曲以后并不完全能够用束缚态展开,而是同时需要许多连续态!从数值方法上,我们可以规定给一个 $r_\text{max}$ 把氢原子束缚到一个盒子中,用离散的 $E>0$ 盒子束缚态来近似连续态。所以还是先看例 3 吧。
事实上,在例 3 中使用式 8 计算二阶微扰十分繁琐,通常需要编程来数值计算。除了按不同阶来计算微扰外,还有一个更直接的近似方法就是直接把总哈密顿 $H = H^0+H^1$ 用有限个 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $(可以用 $n_\text{max}$ 作为截断条件)完整表示(例如表 1 ),然后数值将其对角化。当 $n_\text{max}$ 无穷大,结果就是精确的(包含任意阶微扰)。若使用编程,该算法将比例 3 更容易实现。

   首先可以用 “氢原子的跃迁偶极子矩阵元列表” 中的 h_dipole_z.m 程序生成 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 矩阵,然后用 Matlab 自带的 eigen() 函数求 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0+ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 的本征值,画出每个能级关于电场强度的曲线。

图
图 2:当电场(横坐标)增加时,氢原子 $n=2,3,4$ 的能级分裂(使用原子单位)

   从这里我们肉眼只能看出 $E_n^1$ 随电场的线性变化,但曲线中包含了任意 $E_n^m$。

例 3 氢原子的极化率(二阶微扰)

   在二阶微扰公式式 1 中,类氢原子的 $E_n^0 \propto Z^2$,分子中的跃迁矩阵元 $\propto 1/Z$,所以二阶能量修正 $E_n^2 \propto 1/Z^4$(参考 [1])。

   若氢原子处于某个好量子态,使用一阶微扰求其极化率(polarizability) $\alpha$,定义为 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} _z = \alpha \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E_z}} $,其中 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} _z$ 为 $z$ 方向的电偶极子,$ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E_z}} $ 为电场强度。如果系统不是关于 $z$ 轴对称,极化率一般是一个 $3\times 3$ 张量(矩阵)。

   该问题中,$H^1 = \mathcal{E}_z z$,$p_z = - \left\langle \psi_n \middle| z \middle| \psi_n \right\rangle $。使用波函数的一阶修正 $\psi_n \approx \psi_n^0 + \psi_n^1$,有

\begin{equation} \begin{aligned} p_z &\approx - \left\langle \psi_n^0 + \psi_n^1 \middle| z \middle| \psi_n^0 + \psi_n^1 \right\rangle \\ &= - \left\langle \psi_n^0 \middle| z \middle| \psi_n^0 \right\rangle - 2 \operatorname{Re} [ \left\langle \psi_n^0 \middle| z \middle| \psi_n^1 \right\rangle ] - \left\langle \psi_n^1 \middle| z \middle| \psi_n^1 \right\rangle ~. \end{aligned} \end{equation}
其中第一项就是 $E_n^1/\mathcal{E}_z$。第二项第三项分别是二阶和三阶小量,所以第三项可忽略。根据式 7 ,第二项的 $ \left\langle \psi_n^0 \middle| z \middle| \psi_n^1 \right\rangle $ 对应二阶能量修正 $E_n^2/\mathcal{E}_z$,所以
\begin{equation} p_{n,z} \approx p_{n,z}^1 + p_{n,z}^2 = -\frac{1}{\mathcal{E}_z}(E_n^1 + 2E_n^2)~. \end{equation}
未完成:这里的因子 2 应该是有问题的,两边乘以电场应该得到 $E = E^1+E^2$
其中一阶能量修正
\begin{equation} E_n^1 = \left\langle \psi_n^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle ~ \end{equation}
和电场成正比和 $Z$ 成反比,而二阶能量修正(式 1
\begin{equation} E_n^2 = \sum_{m}^{E_m\ne E_n} \frac{ \left\lvert \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-E_m^0}~. \end{equation}
正比于电场平方以及 $1/Z^2$。

   可见 $p_{n,z}^1$ 是一个常数,而 $p_{n,z}^2$ 正比于电场,并决定极化率

\begin{equation} \alpha_n = -2 E_n^2/\mathcal{E}_z^2~. \end{equation}

  

未完成:计算 $E_n^2$,参考子节 2 ,但太复杂了,还是应该用例 2 的方法
球面波基底为(式 9
\begin{equation} \left\lvert C_{l,m}(k) \right\rangle = \frac{1}{r} \sqrt{\frac{2}{\pi}} F_l(\eta, kr) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~, \end{equation}
式 2 在 Stark 效应中就是
\begin{equation} E_n^2 = \sum_{n',l'}^{n'\ne n} \frac{ \left\lvert \left\langle n',l',m \middle| H^1 \middle| n,\alpha,m \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-E_{n'}^0} + \sum_{l'}\int_0^\infty \frac{ \left\lvert \left\langle C_{l',m}(k) \middle| H^1 \middle| n,\alpha,m \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-k^2/2} \,\mathrm{d}{k} ~. \end{equation}
其中 $ \left\lvert n,\alpha,m \right\rangle $ 不过是 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 的线性组合。第一个矩阵元为(式 2
\begin{equation} \begin{aligned}&\quad \left\langle \psi_{n',l',m'} \middle| r\cos\theta \middle| \psi_{n,l,m} \right\rangle \\ &= \delta_{m,m'}(\delta_{l+1,l'}\mathcal C_{l,m} + \delta_{l,l'+1}\mathcal{C}_{l',m'})\int_0^\infty R_{n',l'}(r)R_{n,l}(r)r^3 \,\mathrm{d}{r} ~. \end{aligned} \end{equation}
而第二个也是大同小异(式 11 ),
\begin{equation} \begin{aligned}&\quad \left\langle C_{l',m}(k) \middle| r\cos\theta \middle| \psi_{n,l,m} \right\rangle \\ &= \delta_{m,m'}(\delta_{l+1,l'}\mathcal C_{l,m} + \delta_{l,l'+1}C_{l',m'}) \sqrt{\frac{2}{\pi}}\int_0^\infty F_l(\eta, kr)( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) R_{n,l}(r)r^2 \,\mathrm{d}{r} ~. \end{aligned} \end{equation}

   对 $ \left\lvert 2,\pm,0 \right\rangle $,由于选择定则 $\Delta l = \pm 1$,绝对值内不会同时出现两项,所以 $E_{2,\pm,0}^2 = (E_{2,0,0}^2 + E_{2,1,0}^2)/2$。但 $n=3$ 的时不可以这样。另外非简并的 $ \left\lvert 2,1,\pm 1 \right\rangle $ 极化率同 $ \left\lvert 2,1,0 \right\rangle $。

1. 含时问题

   以上我们讨论的都是不含时问题。但是在真正的斯塔克效应实验中,电场是随时间慢慢增加的。如果初始时,波函数处于 $n=2$ 子空间的任意状态,例如 $ \left\lvert 210 \right\rangle $,那么当缓慢施加电场后,波函数会如何变化?这可以参考 “绝热近似(量子力学)”。

例 4 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 的极化率

   那么如何确定非好本征态如 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 的极化率呢?考虑 TDSE,根据绝热近似,若波函数初始处于 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $,需要先分解为好本征态的线性组合,

\begin{equation} \left\lvert n,l,m \right\rangle = \sum_\alpha c_{n,l,\alpha,m} \left\lvert n,\alpha,m \right\rangle ~. \end{equation}
然后再考虑每个好本征态在电场中的变化。把经过电场扭曲后的 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 记为 $ \left\lvert n,l,m,* \right\rangle $,则
\begin{equation} \left\lvert n,l,m,* \right\rangle = \sum_\alpha c_{n,l,\alpha,m} \left\lvert n,\alpha,m,* \right\rangle ~. \end{equation}
\begin{equation} p_{(n,l,m),z} = - \left\langle n,l,m,* \middle| z \middle| n,l,m,* \right\rangle = -\sum_\alpha \left\lvert c_{n,l,\alpha,m} \right\rvert ^2 \left\langle n,\alpha,m,* \middle| z \middle| n,\alpha,m,* \right\rangle ~. \end{equation}
其中近似认为 $\alpha\ne\alpha'$,$ \left\langle n,\alpha',m,* \middle| z \middle| n,\alpha,m,* \right\rangle = 0$(子节 8 )。在电场为零时,任意 $p_{(n,l,m),z} = 0$,所以只有二阶修正起作用:
\begin{equation} p_{(n,l,m),z} = \sum_\alpha \left\lvert c_{n,l,\alpha,m} \right\rvert ^2 p_{(n,\alpha,m),z}^2~. \end{equation}
注意和电场成正比。


[1] ^ G. Drake, Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics (Springer-Verlag, New York, 2006).

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