类氢原子斯塔克效应（微扰）

贡献者： addis

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预备知识　不含时微扰理论，含连续态的不含时微扰理论（量子力学），氢原子的跃迁偶极子矩阵元计算（束缚态之间）

　　微扰理论（ $E_{z}$ 是 $z$ 方向电场）：

\begin{matrix} (1) & H^{'} = E_{z} z . \end{matrix}

矩阵元为

\begin{matrix} (2) & H_{l^{'}, l}^{'} = E_{z} ⟨ ψ_{n, l^{'}, m} | z | ψ_{n, l, m} ⟩ . \end{matrix}

　　但事实上氢原子加上匀强电场后是不存在数学上严格的束缚态的，因为无论电场多弱，在电场反方向的某个距离外，势能都会小于基态能量，使波函数变为散射态。在含时薛定谔方程中，波函数可能会有长时间处于微扰理论给出的 “束缚态”，但这只能算是一种亚稳态（metastable state），仍会有不为零的隧道电离概率。

例 1　类氢原子 $n = 2$ 的斯塔克效应

　　先考虑 $n = 2$ ， $m = 0$ 的情况，这是一个二维希尔伯特子空间，基底为 $| 2, 0, 0 ⟩$ 和 $| 2, 1, 0 ⟩$ 。根据表 1 ，式 2 为

\begin{matrix} (3) & H^{'} = - \frac{3}{Z} E_{z} (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) . \end{matrix}

本征值为

E_{\pm}^{1} = \mp \frac{3}{Z} E_{z}

，好本征态为

| 2 \pm 0 ⟩ = (| 200 ⟩ \pm | 210 ⟩) / \sqrt{2}

，也被称为 Stark 态。

图 1：氢原子

| 2 + ⟩

的概率密度函数的

x

z

切面，可见电子向下偏移，电场向上为正，所以本征能量变小。

| 2 - ⟩

态是此图上下翻转，本征能量变大。

　　不要以为图 1 是外电场扭曲波函数的结果， $| 2 \pm ⟩$ 本身就是无电场的氢原子 $n = 2$ 本征态。施加了电场后波函数反而需要进一步修正。

　　从经典电磁学角度来理解，电偶极子在电场中的能量（式 7 ）等于 $- d_{z} E_{z}$ ，其中 $d_{z}$ 是 $z$ 方向电偶极子

\begin{matrix} (4) & d_{z}^{(\pm)} = ⟨ 2 \pm | z | 2 \pm ⟩ = \pm \frac{3}{Z} . \end{matrix}

所以 Stark 效应的一阶能量修正和电场成功正比，产生原因是恒定的 Stark 态在电场中的额外能量。一阶波函数修正其实不给一阶能量修正做贡献。

例 2　氢原子斯塔克效应（能级截断）

未完成：这不太可行！如果把

n_{max}

增加到 5-15，就会得到奇怪的结果（尤其是直接计算

⟨ ψ_{n} | H^{1} / E | ψ_{n} ⟩

，图 2 也会出现奇怪的 avoided crossing。这是因为，波函数被电场扭曲以后并不完全能够用束缚态展开，而是同时需要许多连续态！从数值方法上，我们可以规定给一个

r_{max}

把氢原子束缚到一个盒子中，用离散的

E > 0

盒子束缚态来近似连续态。所以还是先看例 3 吧。

事实上，在例 3 中使用式 9 计算二阶微扰十分繁琐，通常需要编程来数值计算。除了按不同阶来计算微扰外，还有一个更直接的近似方法就是直接把总哈密顿

H = H^{0} + H^{1}

用有限个

| n, l, m ⟩

（可以用

n_{max}

作为截断条件）完整表示（例如表 1 ），然后数值将其对角化。当

n_{max}

无穷大，结果就是精确的（包含任意阶微扰）。若使用编程，该算法将比例 3 更容易实现。

　　首先可以用 “氢原子的跃迁偶极子矩阵元列表” 中的 h_dipole_z.m 程序生成 $H^{1}$ 矩阵，然后用 Matlab 自带的 eigen() 函数求 $H^{0} + H^{1}$ 的本征值，画出每个能级关于电场强度的曲线。

图 2：当电场（横坐标）增加时，氢原子

n = 2, 3, 4

的能级分裂（使用原子单位）

　　从这里我们肉眼只能看出 $E_{n}^{1}$ 随电场的线性变化，但曲线中包含了任意 $E_{n}^{m}$ 。

例 3　氢原子的极化率（二阶微扰）

　　在二阶微扰的式 1 中，类氢原子的 $E_{n}^{0} \propto Z^{2}$ ，分子中的跃迁矩阵元 $\propto 1 / Z$ ，所以二阶能量修正 $E_{n}^{2} \propto 1 / Z^{4}$ （参考 [1]）。

　　若氢原子处于某个好量子态，使用一阶微扰求其极化率（polarizability） $α$ ，这里定义为

\begin{matrix} (5) & p_{z} = α E_{z}, \end{matrix}

其中

p_{z}

为

z

方向的电偶极子，

E_{z}

为电场强度。如果系统不是关于

z

轴对称，极化率一般是一个

3 \times 3

张量（矩阵）。

　　该问题中， $H^{1} = E_{z} z$ ， $p_{z} = - ⟨ ψ_{n} | z | ψ_{n} ⟩$ （这里的 $n$ 只是一个一般编号，不代表主量子数）。使用波函数的一阶修正 $ψ_{n} \approx ψ_{n}^{0} + ψ_{n}^{1}$ ，有

\begin{matrix} (6) & \begin{aligned} p_{z} & \approx - ⟨ ψ_{n}^{0} + ψ_{n}^{1} | z | ψ_{n}^{0} + ψ_{n}^{1} ⟩ \\ = - ⟨ ψ_{n}^{0} | z | ψ_{n}^{0} ⟩ - 2 Re ⟨ ψ_{n}^{0} | z | ψ_{n}^{1} ⟩ - ⟨ ψ_{n}^{1} | z | ψ_{n}^{1} ⟩ . \end{aligned} \end{matrix}

其中第一项就是

- E_{n}^{1} / E_{z}

。第二项第三项分别是二阶和三阶小量，所以第三项可忽略。根据式 6 ，

⟨ ψ_{n}^{0} | z | ψ_{n}^{1} ⟩ = E_{n}^{2} / E_{z}

对应二阶能量修正，所以

\begin{matrix} (7) & p_{n, z} \approx p_{n, z}^{1} + p_{n, z}^{2} = - \frac{1}{E_{z}} (E_{n}^{1} + 2 E_{n}^{2}) . \end{matrix}

其中一阶能量修正

\begin{matrix} (8) & E_{n}^{1} = ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩ \end{matrix}

和电场成正比和

Z

成反比，而二阶能量修正（式 1 ）

\begin{matrix} (9) & E_{n}^{2} = \sum_{m}^{E_{m} \neq E_{n}} \frac{{| ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩ |}^{2}}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} . \end{matrix}

正比于电场平方以及

1 / Z^{2}

。

　　可见 $p_{n, z}^{1}$ 是一个常数，而 $p_{n, z}^{2}$ 正比于电场，并决定极化率

\begin{matrix} (10) & α_{n} = - \frac{2 E_{n}^{2}}{E_{z}^{2}} . \end{matrix}

　　球面波基底为（式 9 ）

\begin{matrix} (11) & | C_{l, m} (k) ⟩ = \frac{1}{r} \sqrt{\frac{2}{π}} F_{l} (η, k r) Y_{l, m} (\hat{r}), \end{matrix}

式 2 在 Stark 效应中就是

\begin{matrix} (12) & E_{n}^{2} = \sum_{n^{'}, l^{'}}^{n^{'} \neq n} \frac{{| ⟨ n^{'}, l^{'}, m | H^{1} | n, α, m ⟩ |}^{2}}{E_{n}^{0} - E_{n^{'}}^{0}} + \sum_{l^{'}} \int_{0}^{\infty} \frac{{| ⟨ C_{l^{'}, m} (k) | H^{1} | n, α, m ⟩ |}^{2}}{E_{n}^{0} - k^{2} / 2} d k . \end{matrix}

其中

| n, α, m ⟩

不过是

| n, l, m ⟩

的线性组合。第一个矩阵元为（式 2 ）

\begin{matrix} (13) & \begin{aligned} ⟨ ψ_{n^{'}, l^{'}, m^{'}} | r \cos θ | ψ_{n, l, m} ⟩ \\ = δ_{m, m^{'}} (δ_{l + 1, l^{'}} C_{l, m} + δ_{l, l^{'} + 1} C_{l^{'}, m^{'}}) \int_{0}^{\infty} R_{n^{'}, l^{'}} (r) R_{n, l} (r) r^{3} d r . \end{aligned} \end{matrix}

而第二个也是大同小异（式 11 ），

\begin{matrix} (14) & \begin{aligned} ⟨ C_{l^{'}, m} (k) | r \cos θ | ψ_{n, l, m} ⟩ \\ = δ_{m, m^{'}} (δ_{l + 1, l^{'}} C_{l, m} + δ_{l, l^{'} + 1} C_{l^{'}, m^{'}}) \sqrt{\frac{2}{π}} \int_{0}^{\infty} F_{l} (η, k r) (\hat{r}) R_{n, l} (r) r^{2} d r . \end{aligned} \end{matrix}

　　对 $| 2, \pm, 0 ⟩$ ，由于选择定则 $Δ l = \pm 1$ ，绝对值内不会同时出现两项，所以 $E_{2, \pm, 0}^{2} = (E_{2, 0, 0}^{2} + E_{2, 1, 0}^{2}) / 2$ 。但 $n = 3$ 的时不可以这样。另外非简并的 $| 2, 1, \pm 1 ⟩$ 极化率同 $| 2, 1, 0 ⟩$ 。

1. 含时问题

　　以上我们讨论的都是不含时问题。但是在真正的斯塔克效应实验中，电场是随时间慢慢增加的。如果初始时，波函数处于 $n = 2$ 子空间的任意状态，例如 $| 210 ⟩$ ，那么当缓慢施加电场后，波函数会如何变化？这可以参考 “绝热近似（量子力学）”。

例 4　 $| n, l, m ⟩$ 的极化率

　　那么如何确定非好本征态如 $| n, l, m ⟩$ 的极化率呢？考虑 TDSE，根据绝热近似，若波函数初始处于 $| n, l, m ⟩$ ，需要先分解为好本征态的线性组合，

\begin{matrix} (15) & | n, l, m ⟩ = \sum_{α} c_{n, l, α, m} | n, α, m ⟩ . \end{matrix}

然后再考虑每个好本征态在电场中的变化。把经过电场扭曲后的

| n, l, m ⟩

记为

| n, l, m, * ⟩

，则

\begin{matrix} (16) & | n, l, m, * ⟩ = \sum_{α} c_{n, l, α, m} | n, α, m, * ⟩ . \end{matrix}

\begin{matrix} (17) & p_{(n, l, m), z} = - ⟨ n, l, m, * | z | n, l, m, * ⟩ = - \sum_{α} {| c_{n, l, α, m} |}^{2} ⟨ n, α, m, * | z | n, α, m, * ⟩ . \end{matrix}

其中近似认为

α \neq α^{'}

，

⟨ n, α^{'}, m, * | z | n, α, m, * ⟩ = 0

（子节 8 ）。在电场为零时，任意

p_{(n, l, m), z} = 0

，所以只有二阶修正起作用：

\begin{matrix} (18) & p_{(n, l, m), z} = \sum_{α} {| c_{n, l, α, m} |}^{2} p_{(n, α, m), z}^{2} . \end{matrix}

注意和电场成正比。

[1] ^ G. Drake, Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics (Springer-Verlag, New York, 2006).

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类氢原子斯塔克效应（微扰）

例 1 类氢原子 n=2 的斯塔克效应

例 2 氢原子斯塔克效应（能级截断）

例 3 氢原子的极化率（二阶微扰）

1. 含时问题

例 4 |n,l,m⟩ 的极化率

例 1　类氢原子 $n = 2$ 的斯塔克效应

例 2　氢原子斯塔克效应（能级截断）

例 3　氢原子的极化率（二阶微扰）

例 4　 $| n, l, m ⟩$ 的极化率