塞曼效应
贡献者： lrqlrqlrq; addis
11896 年赛曼在把光源放在磁场中时，发现光谱线由原本的一条谱线分裂成了几条谱线。在量子力学中，谱线的分裂表现了能量差的变化。由单重态之间的电子在磁场作用下能级发生分裂，谱线分裂成间隔相等的 3 条谱线的塞曼效应（Zeeman Effect）被称为正常效应，而在一些实验中所观察到光谱线有时并非分裂成 3 条，其间隔也都不相同，这种当初始态或最终态或两者的总自旋为非零时所发生的塞曼效应被称为反常效应。尽管这两者并没有什么实质性区别，但在电子磁矩的值非常大时用反常效应解释会使问题复杂化，因此我们先来考虑由单重态的跃迁产生的赛曼正常效应。
1. 正常赛曼效应
单重态的自旋为零，因此总的角动量 $\mathbf{J}$ 等于轨道角动量 $\mathbf{L}$。当原子被置于外磁场中时，原子的能量因其磁场中磁矩的能量而改变，因此在外磁场 $B$ 中磁矩为 $\mu$ 的原子的势能如下，
\begin{equation}
\Delta E=U = -\boldsymbol\mu\cdot \mathbf{B}=-\mu_z B~.
\end{equation}
\begin{equation}
L_{\pm}\equiv L_x \pm \mathrm{i} L_y~.
\end{equation}
\begin{equation}
L_{\mp}L_{\pm}=(L_x \pm \mathrm{i} L_y)(L_x \mp \mathrm{i} L_y)=L^2-L_z^2\mp \mathrm{i} ( \mathrm{i} \hbar L_z)~.
\end{equation}
\begin{equation}
L^2\sigma_t=(L_{-}L_{+}+L^2_z+\hbar_z)\sigma_t=(0+\hbar^2l^2+\hbar^2l)=\hbar^2l(l+1)\sigma_t~,
\end{equation}
\begin{equation}
\mu_B\equiv\frac{e\hbar}{2m_e}=5.788\times 10^{-5} \,\mathrm{eV/T} ~.
\end{equation}
\begin{equation}
\Delta E = m_l\mu_B B~.
\end{equation}
图 1：氢原子在 $l=1$ 和 $l=2$ 之间能级的跃迁在正常赛曼效应下分裂
根据电子偶极的选择规则（selection rule）有 $$ \Delta m_l = m_2-m_1=0, \pm 1~, $$ 使得能级变化的数值只有三个， $$ \Delta E = 0,\pm \mu_B B~. $$ 因此，正常赛曼效应的结果就是使得一条谱线在外磁场的环境下分裂成为三条，它们彼此之间的间隔是相等且等于 $\mu_B B$。这也解释了图 1 中氢原子受到外磁场的光谱现象。
2. 反常赛曼效应
反常赛曼效应的解释是乌仑贝克-古兹米特的电子自旋假设的有一个佐证和运用。如上所述，反常塞曼效应发生在初始态或最状态，或两者的自旋都是非零的时候。由于自旋产生的磁矩是 $1$ 而不是 $\frac{1}{2}$ 玻尔磁子，所以能级分裂的计算很是复杂，因此总磁矩等同于总角动量。假设一个原子的轨道角动量为 $\mathbf{L}$，自旋为 $\mathbf{S}$，它的总角动量为 $$ \mathbf{J=L+S}~. $$ 当单个原子处于一均匀磁场 $\mathbf{B}_{\rm{ext}}$ 中时，能级会产生跃迁。对于单个电子的微扰（perturbation）为 $$ H_z^{'} = -(\boldsymbol{\mu}_l+\boldsymbol{\mu_s})\cdot \mathbf{B}_{\rm{ext}}~, $$ 其中电子自旋的磁偶极矩为 $$\boldsymbol\mu _s =-\frac{e}{m}\mathbf{S}~,$$ 经典轨道运动的偶极矩为 $$\boldsymbol\mu _l =-\frac{e}{2m}\mathbf{L}~.$$ 因此就有赛曼哈密顿量
\begin{equation}
H_z' = \frac{e}{2m}(\mathbf{L+2S})\cdot \mathbf{B}_{\rm{ext}}~.
\end{equation}
由于自旋-轨道耦合，赛曼效应在不同的外磁场和内磁场的相对强度决定下有不同的特性。当 $\mathbf{B}_{\rm{ext}}\ll \mathbf{B}_{\rm{ext}}$ 时，精细结构为决定性作用，因此 $H_z^{'}$ 应当被认为是微扰。当 $\mathbf{B}_{\rm{ext}}\gg \mathbf{B}_{\rm{ext}}$ 时，精细结构被看作微扰，因此赛曼效应起主导作用。当内磁场和外磁场没有很大的差异时，那么就需要运用简并微扰理论，此外还需要对角化哈密顿量 $H_z^{'}$。
接下来，我们仍然将以氢原子为例，介绍和讨论上述三种情况分别为：弱场赛曼效应，强场赛曼效应，和中间情况下的赛曼效应。
3. 弱场赛曼效应
弱场赛曼效应由精细结构所主导，其中氢原子能级的精细结构为
\begin{equation}
E_{nj}=-\frac{13.6\rm{eV}}{n^2}\left[1+\frac{\alpha}{n^2}\left(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4}\right)\right]~.
\end{equation}
\begin{equation}
\mathbf{S}_{\rm{ave}}=\frac{(\mathbf{S\cdot J})}{J^2}\mathbf{J}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\mathbf{S\cdot J}=\frac{1}{2}(J^2+S^2-L^2)=\frac{\hbar^2}{2}[j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)]~.
\end{equation}
\begin{equation}
\langle \mathbf{L+2S}\rangle =\left\langle \mathbf{J}+\frac{\mathbf{S\cdot J}}{J^2}\mathbf{J}\right\rangle=\left[1+\frac{j(j+1)-l(l+1)+s(s+1)}{2j(j+1)}\right]\langle\mathbf{J}\rangle~.
\end{equation}
\begin{equation}
g_j=1+\frac{j(j+1)-l(l+1)+3/4}{2j(j+1)}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E^1_z =\mu_Bg_J\mathbf{B}_{\rm{ext}}m_j~.
\end{equation}
\begin{equation}
E=E_z^1+E_{nj}~.
\end{equation}
例 1
基态 $s=1/2,n=0,l=0,j=1/2$ 分裂出的两个能级为：
\begin{equation}
-13.6\rm{eV}(1+\alpha^2/4)\pm\mu_B\mathbf{B}_{\rm{ext}}\notag~,
\end{equation}
图 2：氢原子基态的弱场赛曼分裂谱线图，上面的线段斜率为 $\frac{1}{2}$，下面的线段斜率为 $-\frac{1}{2}$
4. 强场赛曼效应
当 $\mathbf{B}_{\rm{ext}}\gg \mathbf{B}_{\rm{ext}}$ 时，精细结构被看作微扰，因此我们主要考虑赛曼效应，设 $\mathbf{B}_{\rm{ext}}$ 沿着 $z$ 轴的方向。由于外力矩的影响，使得总角动量不是守恒 量，不过 $S_z,L_z$ 是守恒量，那么好的量子数就是 $n,l,m_l$ 和 $m_z$。由式 7 可得赛曼哈密顿量为
\begin{equation}
H_z^{'} = \frac{e}{2m}B_{\rm{ext}}(L_z+2S_z)~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{n,m_l,m_s}=-\frac{13.6\rm{eV}}{n^2}+\mu_B B_{\rm{ext}}(m_l+2m_s)~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{fs}^l=\langle nlm_lm_s|(H^{'}_r+H^{'}_{so})|nlm_lm_s\rangle~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_r^1=-\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left[\frac{4n}{l+1/2}-3\right]~.
\end{equation}
\begin{equation}
H^{'}_{so}=\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0}\frac{1}{m^2c^2r^3}\mathbf{S\cdot L}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\langle \mathbf{S\cdot L} \rangle=\langle S_x\rangle\langle L_x\rangle+\langle S_y\rangle\langle L_y\rangle+\langle S_z\rangle\langle L_y\rangle=\hbar^2
m_lm_s~.\end{equation}
\begin{equation}
\left\langle\frac{1}{r^3}\right\rangle=\frac{1}{l(l+1/2)(l+1)n^3a^3}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{fs}^l= -\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left[\frac{4n}{l+1/2}-3\right]+\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0m^2c^2}\frac{\hbar^2
m_lm_s}{l(l+1/2)(l+1)n^3a^3}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{2E_n^2}{mc^2}=\frac{2E_1}{mc^2}\frac{E_1}{n^4}=\frac{\alpha^2}{n^4}(13.6\rm{eV})~,
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{e^2\hbar^2}{8\pi\epsilon_0m^2c^2a^3}=\frac{e^2\hbar^2}{8\pi\epsilon_0m^2c^2}\left(\frac{me^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2}\right)=\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\hbar c}\right)\frac{m}{2\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2=\alpha^2(13.6\rm{eV})~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{fs}^1=\frac{\alpha^2}{n^3}\left[-\frac{1}{l+1/2}+\frac{3}{4n}+\frac{m_lm_s}{l(l+1/2)(l+1)}\right](13.6 \rm eV) ~,
\end{equation}
\begin{equation}
E_{fs}^1=\frac{\alpha^2}{n^3}\left[\frac{3}{4n}+\frac{l(l+1)-m_lm_s}{l(l+1/2)(l+1)}\right](13.6 \rm eV)~,
\end{equation}
注意，方括号项在 $l=0$ 时分母为零无法确定，这种情况下我们需取值为 $1$。
5. 中间情况下的赛曼效应
注意到当 $n=1$ 时，强场和弱场赛曼效应的公式所给出的能量都是相同的，不过对于 $n > 1$ 的情况，我们并不能很轻易的将强场塞曼效应的状态与弱场塞曼效应的状态联系起来，因为不同量子数的集合是被用来给出未扰动状态的。因此，为了建立连接，我们需要考虑中间情况下的塞曼效应，也就是将塞曼扰动与精细结构扰动共同视为一个扰动。
当外磁场与内磁场的大小接近时，$H_z^{'}$ 和 $H_{fs}^{'}$ 的大小也是相差无几。回顾在我们讨论氢原子时将哈密顿量定为：
\begin{equation}
H=-\frac{h^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}~.
\end{equation}
\begin{equation}
H'=H'_z+H'_{fs}~.
\end{equation}
也就是说，我们现在需要计算 $\langle nljm_j|m_l|nljm_j\rangle$ 和 $\langle nljm_j|m_s|nljm_j\rangle$.为了计算这些期待值，我们需要将 $|nljm_j\rangle$ 写成本征态 $|nlsm_lm_s\rangle$ 的线性组合。这里我们就需要用到 Clebsch-Gordan 系数将，$|jm_j\rangle$ 表示为 $|lsm_lm_s\rangle$ 的线性组合，这里由于角动量的加法不包含主量子数，因此我们这里没有 $n$，也就是有等式：
\begin{equation}
|jm_j\rangle = \sum_{m_j=m_l+m_s}C^{lsj}_{m_lm_sm_j}|lsm_lm_s\rangle~.
\end{equation}
\begin{equation}
\psi_1\equiv|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle=|00\rangle|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle~,
\end{equation}
\begin{equation}
\psi_2\equiv|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle=|00\rangle|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle~.
\end{equation}
\begin{align}
\psi_3&\equiv|\frac{3}{2}\frac{3}{2}\rangle=|11\rangle|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle~,\\
\psi_4&\equiv|\frac{3}{2}\frac{-3}{2}\rangle=|1-1\rangle|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle~,\\
\psi_5&\equiv|\frac{3}{2}\frac{1}{2}\rangle=\sqrt{\frac{2}{3}}|10\rangle|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle+\sqrt{\frac{1}{3}}|11\rangle|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle~,\\
\psi_6&\equiv|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle=-\sqrt{\frac{1}{3}}|10\rangle|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle+\sqrt{\frac{2}{3}}|11\rangle|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle~,\\
\psi_7&\equiv|\frac{3}{2}\frac{-1}{2}\rangle=-\sqrt{\frac{1}{3}}|1-1\rangle|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle+\sqrt{\frac{2}{3}}|10\rangle|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle~,\\
\psi_8&\equiv|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle=-\sqrt{\frac{2}{3}}|1-1\rangle|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\rangle+\sqrt{\frac{1}{3}}|10\rangle|\frac{1}{2}\frac{-1}{2}\rangle~.\\
\end{align}
\begin{equation}
E_{fs}^{'}=\frac{E_n^2}{2mc^2}\left(3-\frac{4n}{j+1/2}\right)~.
\end{equation}
\begin{align}
E_{fs}^{'}&=\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left(3-\frac{8}{j+1/2}\right)=\frac{E_1^2}{32mc^2}\left(3-\frac{8}{j+1/2}\right)\\
&=\frac{13.6\rm{eV}\alpha^2}{64}\left(3-\frac{8}{j+1/2}\right)=\gamma\left(3-\frac{8}{j+1/2}\right)~.
\end{align}
\begin{equation}
j=2: \ H_{fs}^1=\gamma(3-8)=-5\gamma~.
\end{equation}
\begin{equation}
j=3/2: \ H_{fs}^1=\gamma(3-8/2)=-\gamma~.
\end{equation}
\begin{equation}
H_z^{'} = \frac{e\hbar}{2m}(\mathbf{m_l+2m_s})\cdot \mathbf{B}_{\rm{ext}}=\beta(m_l+2m_s)~,
\end{equation}
\begin{equation}
(H_z^{'})_{11}=\beta,\ (H_z^{'})_{22}=-\beta,\ (H_z^{'})_{33}=2\beta,\ (H_z^{'})_{44}=-2\beta~.
\end{equation}
\begin{align}
(L_z+2S_z)|\psi_5\rangle= -\hbar\sqrt{\frac{2}{3}}|10\rangle\left|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\right\rangle~,\\
(L_z+2S_z)|\psi_6\rangle=-\hbar\sqrt{\frac{1}{3}}|10\rangle\left|\frac{1}{2}\frac{1}{2}\right\rangle ~,\\
(L_z+2S_z)|\psi_7\rangle=-\hbar\sqrt{\frac{2}{3}}|10\rangle\left|-\frac{1}{2}\frac{1}{2}\right\rangle ~,\\
(L_z+2S_z)|\psi_8\rangle= -\hbar\sqrt{\frac{1}{3}}|10\rangle\left|-\frac{1}{2}\frac{1}{2}\right\rangle~.\\
\end{align}
\begin{align}
(H_z^{'}){55}=\frac{2}{3}\beta,\ (H_z^{'})_{66}=\frac{1}{3}\beta,\ (H_z^{'})_{77}=-\frac{2}{3}\beta,\ (H_z^{'})_{88}=-\frac{1}{3}\beta~,\\
(H_z^{'})_{56}=(H_z^{'})_{65}=(H_z^{'})_{78}=(H_z^{'})_{87}=-\frac{\sqrt{2}}{3}\beta~.
\end{align}
\begin{equation}
\begin{pmatrix}
5\gamma -\beta & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0\\
0 & 5\gamma +\beta & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0\\
0 & 0 & \gamma-2\beta & 0 & 0 & 0 & 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & \gamma+2\beta & 0 & 0 & 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 0 & \gamma-\frac{2}{3}\beta & \frac{\sqrt{2}}{3}\beta& 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 0 & \frac{\sqrt{2}}{3}\beta & 5\gamma -\frac{1}{3}\beta & 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \gamma+\frac{2}{3}\beta &\frac{\sqrt{2}}{3}\beta \\
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \frac{\sqrt{2}}{3}\beta & 5\gamma +\frac{1}{3}\beta
\end{pmatrix}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\gamma\equiv(\alpha/8)^2 13.6\rm{eV}; \ \beta\equiv\mu_B B_{\rm{ext}}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\lambda^2-\lambda(6\lambda-\beta)+(5\lambda^2-\frac{11}{3}\gamma\beta)=0~.
\end{equation}
\begin{equation}
\lambda_\pm = -3\gamma +\beta/2\pm \sqrt{4\gamma^2+2/3\gamma\beta+\beta^2/4}~.
\end{equation}
\begin{align}
\epsilon_1 &= E_2-5\gamma+\beta~,\\
\epsilon_2 &= E_2-5\gamma+\beta~,\\
\epsilon_3 &= E_2-\gamma+2\beta~,\\
\epsilon_4 &= E_2-\gamma-2\beta~,\\
\epsilon_5 &= E_2-3\gamma +\beta/2+\sqrt{4\gamma^2+2/3\gamma\beta+\beta^2/4}~,\\
\epsilon_6 &= E_2-3\gamma +\beta/2-\sqrt{4\gamma^2+2/3\gamma\beta+\beta^2/4}~,\\
\epsilon_7 &= E_2-3\gamma -\beta/2+\sqrt{4\gamma^2-2/3\gamma\beta+\beta^2/4}~,\\
\epsilon_8 &= E_2-3\gamma -\beta/2-\sqrt{4\gamma^2-2/3\gamma\beta+\beta^2/4}~.\\
\end{align}
[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed
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