二阶不含时微扰理论（量子力学）
贡献者： addis
\begin{equation}
E_n^2 = \sum_{m}^{E_m\ne E_n} \frac{ \left\lvert \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-E_m^0}~.
\end{equation}
注意 $\psi_n^0$ 必须取好量子态。
1. 推导
\begin{equation}
H^0\psi_n^2 + H^1\psi_n^1 = E_n^0\psi_n^2 + E_n^1\psi_n^1 + E_n^2\psi_n^0~.
\end{equation}
左乘任意 $\psi_m^0$ 得
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle + \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = E_n^0 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle + E_n^1 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + \delta_{m,n}E_n^2~.
\end{equation}
其中
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle = \left\langle H^0\psi_m^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle = E_m^0 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle ~.
\end{equation}
代入
式 3 得
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = (E_n^0-E_m^0) \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle + E_n^1 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + \delta_{m,n}E_n^2~.
\end{equation}
结合一阶微扰得结论（
式 22 ）
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle = (E_n^0 - E_m^0) \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + E_n^1 \delta_{m,n}~.
\end{equation}
非简并
考虑对角元（$m=n$），式 5 化为
\begin{equation}
E_n^2 = \left\langle \psi_n^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^1 \right\rangle - E_n^1 \left\langle \psi_n^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle ~.
\end{equation}
一阶微扰有（
式 8 ）
\begin{equation}
\psi_n^1 = \sum_m^{E_m\ne E_n} \frac{ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle }{E_n^0 - E_m^0}\psi_m^0~.
\end{equation}
代入
式 7 发现第二项为 0，得
式 1 。
考虑非对角元（$m\ne n$）式 5 化为
未完成：待验证
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^2 \right\rangle =
\frac{1}{E_n^0-E_m^0}\sum_{m'}^{E_{m'}\ne E_n}\frac{ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_{m'}^0 \right\rangle \left\langle \psi_{m'}^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle }{E_n^0 - E_{m'}^0} - \frac{E_n^1 \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle }{(E_n^0 - E_m^0)^2}~.
\end{equation}
同样假设 $m=n$ 时上式为 0，就得到了二阶波函数修正 $\psi_n^2$。
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