二阶不含时微扰理论（量子力学）

贡献者： addis

本文处于草稿阶段。

预备知识　一阶不含时微扰理论（量子力学）

\begin{matrix} (1) & E_{n}^{2} = \sum_{m}^{E_{m} \neq E_{n}} \frac{{| ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩ |}^{2}}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} . \end{matrix}

注意

ψ_{n}^{0}

必须取好量子态。

1. 推导

　　类似于一阶微扰的推导（子节 4 ），若式 6 展开括号后仅保留 $λ^{2}$ 的项，得

\begin{matrix} (2) & H^{0} ψ_{n}^{2} + H^{1} ψ_{n}^{1} = E_{n}^{0} ψ_{n}^{2} + E_{n}^{1} ψ_{n}^{1} + E_{n}^{2} ψ_{n}^{0} . \end{matrix}

两边左乘任意

ψ_{m}^{0}

得

\begin{matrix} (3) & ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ + ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{1} ⟩ = E_{n}^{0} ⟨ ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ + E_{n}^{1} ⟨ ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{1} ⟩ + δ_{m, n} E_{n}^{2} . \end{matrix}

其中

\begin{matrix} (4) & ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ = ⟨ H^{0} ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ = E_{m}^{0} ⟨ ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ . \end{matrix}

代入式 3 得

\begin{matrix} (5) & ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{1} ⟩ = (E_{n}^{0} - E_{m}^{0}) ⟨ ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ + E_{n}^{1} ⟨ ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{1} ⟩ + δ_{m, n} E_{n}^{2} . \end{matrix}

我们要求该式对所有可能的

m, n

都成立。

非简并

　　考虑对角元（ $m = n$ ），式 5 要求

\begin{matrix} (6) & E_{n}^{2} = ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{1} ⟩ - E_{n}^{1} ⟨ ψ_{n}^{0} | ψ_{n}^{1} ⟩ . \end{matrix}

把波函数的一阶微扰（式 8 ）

\begin{matrix} (7) & ψ_{n}^{1} = \sum_{m}^{E_{m} \neq E_{n}} \frac{⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} ψ_{m}^{0} . \end{matrix}

代入式 6 发现第二项为 0，得二阶能量修正（式 1 ）

\begin{matrix} (8) & E_{n}^{2} = ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{1} ⟩ = \sum_{m}^{E_{m} \neq E_{n}} \frac{{| ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩ |}^{2}}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} . \end{matrix}

　　式 5 要求所有非对角元（ $m \neq n$ ）满足

\begin{matrix} (9) & ⟨ ψ_{m}^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ = \frac{1}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} \sum_{m^{'}}^{E_{m^{'}} \neq E_{n}} \frac{⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{m^{'}}^{0} ⟩ ⟨ ψ_{m^{'}}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩}{E_{n}^{0} - E_{m^{'}}^{0}} - \frac{E_{n}^{1} ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩}{(E_{n}^{0} - E_{m}^{0})^{2}} . \end{matrix}

同样假设

m = n

时上式为 0，就得到了二阶波函数修正

ψ_{n}^{2}

。

二阶能量修正的意义

　　根据式 6 有

\begin{matrix} (10) & \begin{aligned} E_{n} & = E_{n}^{0} + λ E_{n}^{1} + λ^{2} E_{n}^{2} + \dots \\ = ⟨ ψ_{n}^{0} + λ ψ_{n}^{1} + λ^{2} ψ_{n}^{2} + \dots | H^{0} + λ H^{1} | ψ_{n}^{0} + λ ψ_{n}^{1} + λ^{2} ψ_{n}^{2} + \dots ⟩ . \end{aligned} \end{matrix}

右边展开后如果按

λ

的幂合并同类项，是否会和左边的各项对应？容易验证这对

E_{n}^{0}

和

E_{n}^{1}

来说都是正确的。但对

λ^{2}

有

\begin{matrix} (11) & E_{n}^{2} = 2 ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{1} ⟩ + ⟨ ψ_{n}^{1} | H^{0} | ψ_{n}^{1} ⟩ + 2 ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ . \end{matrix}

如果这成立，那么对比式 8 ，就意味着

\begin{matrix} (12) & E_{n}^{2} + ⟨ ψ_{n}^{1} | H^{0} | ψ_{n}^{1} ⟩ + 2 ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ = 0 . \end{matrix}

这是否可以证明成立？把式 7 代入可得

\begin{matrix} (13) & \begin{aligned} ⟨ ψ_{n}^{1} | H^{0} | ψ_{n}^{1} ⟩ & = \sum_{m}^{E_{m} \neq E_{n}} \frac{{| ⟨ ψ_{m}^{0} | H^{1} | ψ_{n}^{0} ⟩ |}^{2}}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} \frac{E_{m}^{0}}{E_{n}^{0} - E_{m}^{0}} = - E_{n}^{2} + E_{n}^{0} ⟨ ψ_{n}^{2} | ψ_{n}^{2} ⟩ . \end{aligned} \end{matrix}

最后一项

\begin{matrix} (14) & ⟨ ψ_{n}^{0} | H^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ = E_{n}^{0} ⟨ ψ_{n}^{0} | ψ_{n}^{2} ⟩ = 0 . \end{matrix}

也就是说式 11 右边多出了一个

E_{n}^{0} ⟨ ψ_{n}^{2} | ψ_{n}^{2} ⟩

项，属于

λ^{4}

数量级。

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