贡献者： addis
预备知识 定态薛定谔方程
，球坐标系中的亥姆霍兹方程
，球坐标系中的角动量算符
本文使用原子单位制。我们希望在球坐标中求解定态薛定谔方程
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = E\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
当势能 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 处处为零时，这就变成了球坐标系中的
亥姆霍兹方程。以下考虑球对称势能 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = V(r)$，即势能只与到原点的距离有关。该方程在球坐标中的求解过程也和求解亥姆霍兹方程类似
。
我们知道一维定态薛定谔方程的解可分为两种情况，一种是 $E < V(\pm\infty)$ 时可能存在离散的束缚态，另一种是 $E > V(\pm\infty)$ 时存在散射态（引用未完成）。这在三维空间中同样成立，当 $E < V(\infty)$ 时，若存在束缚态，那么波函数可以用球谐函数展开为
\begin{equation}
\Psi_{n, l,m}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = R_{n, l}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \frac{1}{r}\psi_{n, l}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
其中 $R_{n, l}(r)$ 称为
径向波函数（radial wave function），$\psi_{n, l}(r)$ 称为
约化径向波函数（scaled radial wave function），满足
径向薛定谔方程
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{\psi_{l}}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \left[V(r) + \frac{l(l + 1)}{2mr^2} \right] \psi_{l} = E_{n, l} \psi_{l}~.
\end{equation}
该方程的推导见下文，其中 $l$ 叫做
角量子数（angular quantum number），$l(l + 1)/(2mr^2)$ 项叫做
离心势能（centrifugal potential）。对每个固定的 $l$，该式可能存在若干个不同的能级 $n$，每个能级可能对应多个束缚态。这些能级的序号一般记为 $n$，称为
主量子数（principal quantum number），主量子数一般从 0 开始。
若势能 $V(r)$ 在整个空间都是有限值，对于每个较小的 $l$，可能不存在束缚态，也可能存在有限个束缚态，即有限个 $n$。束缚态能量 $E_{n,l}$ 由这两个量子数共同决定。随着 $l$ 不断增加，方括号中的等效势能越来越浅，最终会导致径向方程不存在束缚态解。一个简单的例子是有限深球势阱。
一个重要的例子是氢原子：由于 $1/r$ 势能的特殊性，它不但有无穷个束缚态，而且束缚态能量 $E_n$ 和 $l$ 无关，详见 “类氢原子的定态波函数”。另一些例子 “无限深球势阱” 以及 “三维量子简谐振子（球坐标系）”，由于简谐振的 $V(r\to \infty)$ 为无穷大，所以同样存在无穷个束缚态。
径向波函数归一化条件
束缚态的总波函数的归一化条件为
\begin{equation}
\int_0^\infty \left\lvert \Psi_{n,l,m} \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} \,\mathrm{d}{\Omega} = \int \left\lvert R_{n,l} \right\rvert ^2 \left\lvert Y_{l,m} \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} \,\mathrm{d}{\Omega} = 1~.
\end{equation}
球谐函数已经满足 $\int \left\lvert Y_{l,m} \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} = 1$， 所以只要求
\begin{equation}
\int_0^\infty \left\lvert R_{n,l} \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} = 1~,
\end{equation}
或者
\begin{equation}
\int_0^\infty \left\lvert \psi_{n,l}(r) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r} = 1~.
\end{equation}
再来看正交性，根据施特恩刘维尔定理（未完成），同一个
式 3 （即 $l$ 不变）解出的不同 $\psi_{n,l}$ 满足正交条件
\begin{equation}
\int_0^\infty \psi_{n', l} ^* (r) \psi_{n,l}(r) \,\mathrm{d}{r} = 0 \qquad (n' \ne n)~,
\end{equation}
或者
\begin{equation}
\int_0^\infty R_{n', l} ^* (r) R_{n,l}(r) r^2 \,\mathrm{d}{r} = 0 \qquad (n' \ne n)~.
\end{equation}
注意对不同的 $l$，径向波函数并不正交。
1. 散射态
当 $E > V(\infty)$ 时，$E$ 取任意实值都可以解出散射态，这时我们就不能用离散的 $n$ 来区分不同的解，而是直接使用 $E$：
\begin{equation}
\Psi_{E, l,m}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = \frac{1}{r}\psi_{E, l}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
径向方程则变为
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{\psi_{E, l}}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \left[V(r) + \frac{l(l + 1)}{2mr^2} \right] \psi_{E, l} = E \psi_{E, l}~.
\end{equation}
一个例子见
库仑函数，库仑函数是类氢原子散射态的径向波函数，$V(r) = -Z/r$。
2. 径向方程的推导
使用球坐标的拉普拉斯算子（式 4 ）可以将哈密顿算符表示为
\begin{equation}
H = -\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
其中径向动量算符和角动量平方算符为（
式 5 ）分别为
\begin{equation}
K_r =-\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 _r = - \frac{1}{2m} \left( \frac{\partial^{2}}{\partial{r}^{2}} + \frac2r \frac{\partial}{\partial{r}} \right) = -\frac{1}{2mr^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial{r}} \right) ~,
\end{equation}
\begin{equation}
L^2 = - \boldsymbol{\nabla}^2 _\Omega = - \left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial{\theta}} \left(\sin \theta \frac{\partial u}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^{2}{u}}{\partial{\phi}^{2}} \right] ~,
\end{equation}
注意角动量算符不含 $r$。
定态薛定谔方程式 1 变为
\begin{equation}
\left(K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V - E \right) \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = 0~.
\end{equation}
我们假设势能函数只与粒子到原点的距离有关，即 $V = V(r)$。两边乘以 $r^2$ 可以将 $r$ 与角向变量 $\theta, \phi$（简写为 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} $）分离，令 $\Psi = R(r)Y( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$。
解得 $Y( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 为球谐函数 $Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 满足
\begin{equation}
L^2 Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = l(l+1) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
分离变量后 $R(r)$ 满足的方程一般被称为
径向薛定谔方程
\begin{equation}
K_r R_l(r) + \left[V(r) + \frac{l(l+1)}{2mr^2} \right] R_l(r) = ER(r)~,
\end{equation}
我们可以通过变量替换将其化为更简洁的形式。实际上是不同 $l$ 的一系列方程。
定义
\begin{equation}
\psi_l(r) = r R_l(r)~.
\end{equation}
代入
式 16 ，第一项变为
\begin{equation}
K_r R_l = - \frac{1}{2m} \left( \frac{\mathrm{d}^{2}{R_l}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \frac2r \frac{\mathrm{d}{R_l}}{\mathrm{d}{r}} \right) = -\frac{1}{2mr^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\mathrm{d}{R_l}}{\mathrm{d}{r}} \right) = -\frac{1}{2mr} \frac{\mathrm{d}^{2}{\psi_l}}{\mathrm{d}{r}^{2}} ~,
\end{equation}
所以
式 16 两边乘 $r$ 后化简就得到
式 3 。这是径向薛定谔方程更常见的形式。我们可以把该方程想象成是求解一维势能中粒子的能量本征态（束缚态或者散射态）。方括号中的势能可以称为
一维等效势能，取决于 $l$ 量子数。
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