氢原子的定态薛定谔方程（球坐标）

贡献者： addis

预备知识　定态薛定谔方程，球坐标系中的亥姆霍兹方程，球坐标系中的角动量算符

　　本文使用原子单位制。我们希望在球坐标中求解定态薛定谔方程

\begin{matrix} (1) & - \frac{1}{2 m} \nabla^{2} ψ (r) + V (r) ψ (r) = E ψ (r) . \end{matrix}

当势能

V (r)

处处为零时，这就变成了球坐标系中的亥姆霍兹方程。以下考虑球对称势能

V (r) = V (r)

，即势能只与到原点的距离有关。该方程在球坐标中的求解过程也和求解亥姆霍兹方程类似。

　　我们知道一维定态薛定谔方程的解可分为两种情况，一种是 $E < V (\pm \infty)$ 时可能存在离散的束缚态，另一种是 $E > V (\pm \infty)$ 时存在散射态（引用未完成）。这在三维空间中同样成立，当 $E < V (\infty)$ 时，若存在束缚态，那么波函数可以用球谐函数展开为

\begin{matrix} (2) & Ψ_{n, l, m} (r) = R_{n, l} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) = \frac{1}{r} ψ_{n, l} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) . \end{matrix}

其中

R_{n, l} (r)

称为径向波函数（radial wave function），

ψ_{n, l} (r)

称为约化径向波函数（scaled radial wave function），满足径向薛定谔方程

\begin{matrix} (3) & - \frac{1}{2 m} \frac{d^{2} ψ_{l}}{d r^{2}} + [V (r) + \frac{l (l + 1)}{2 m r^{2}}] ψ_{l} = E_{n, l} ψ_{l} . \end{matrix}

该方程的推导见下文，其中

l

叫做角量子数（angular quantum number），

l (l + 1) / (2 m r^{2})

项叫做离心势能（centrifugal potential）。对每个固定的

l

，该式可能存在若干个不同的能级

n

，每个能级可能对应多个束缚态。这些能级的序号一般记为

n

，称为主量子数（principal quantum number），主量子数一般从 0 开始。

　　若势能 $V (r)$ 在整个空间都是有限值，对于每个较小的 $l$ ，可能不存在束缚态，也可能存在有限个束缚态，即有限个 $n$ 。束缚态能量 $E_{n, l}$ 由这两个量子数共同决定。随着 $l$ 不断增加，方括号中的等效势能越来越浅，最终会导致径向方程不存在束缚态解。一个简单的例子是有限深球势阱。

　　一个重要的例子是氢原子：由于 $1 / r$ 势能的特殊性，它不但有无穷个束缚态，而且束缚态能量 $E_{n}$ 和 $l$ 无关，详见 “类氢原子的定态波函数”。另一些例子 “无限深球势阱” 以及 “三维量子简谐振子（球坐标系）”，由于简谐振的 $V (r \to \infty)$ 为无穷大，所以同样存在无穷个束缚态。

径向波函数归一化条件

　　束缚态的总波函数的归一化条件为

\begin{matrix} (4) & \int_{0}^{\infty} {| Ψ_{n, l, m} |}^{2} r^{2} d r d Ω = \int {| R_{n, l} |}^{2} {| Y_{l, m} |}^{2} r^{2} d r d Ω = 1 . \end{matrix}

球谐函数已经满足

\int {| Y_{l, m} |}^{2} d Ω = 1

，所以只要求

\begin{matrix} (5) & \int_{0}^{\infty} {| R_{n, l} |}^{2} r^{2} d r = 1, \end{matrix}

或者

\begin{matrix} (6) & \int_{0}^{\infty} {| ψ_{n, l} (r) |}^{2} d r = 1 . \end{matrix}

再来看正交性，根据施特恩刘维尔定理（未完成），同一个式 3 （即

l

不变）解出的不同

ψ_{n, l}

满足正交条件

\begin{matrix} (7) & \int_{0}^{\infty} ψ_{n^{'}, l}^{*} (r) ψ_{n, l} (r) d r = 0 (n^{'} \neq n), \end{matrix}

或者

\begin{matrix} (8) & \int_{0}^{\infty} R_{n^{'}, l}^{*} (r) R_{n, l} (r) r^{2} d r = 0 (n^{'} \neq n) . \end{matrix}

注意对不同的

l

，径向波函数并不正交。

1. 散射态

　　当 $E > V (\infty)$ 时， $E$ 取任意实值都可以解出散射态，这时我们就不能用离散的 $n$ 来区分不同的解，而是直接使用 $E$ ：

\begin{matrix} (9) & Ψ_{E, l, m} (r) = \frac{1}{r} ψ_{E, l} (r) Y_{l, m} (\hat{r}) . \end{matrix}

径向方程则变为

\begin{matrix} (10) & - \frac{1}{2 m} \frac{d^{2} ψ_{E, l}}{d r^{2}} + [V (r) + \frac{l (l + 1)}{2 m r^{2}}] ψ_{E, l} = E ψ_{E, l} . \end{matrix}

一个例子见库仑函数，库仑函数是类氢原子散射态的径向波函数，

V (r) = - Z / r

。

2. 径向方程的推导

　　使用球坐标的拉普拉斯算子（式 4 ）可以将哈密顿算符表示为

\begin{matrix} (11) & H = - \frac{1}{2 m} \nabla^{2} + V (r) = K_{r} + \frac{L^{2}}{2 m r^{2}} + V (r) . \end{matrix}

其中径向动量算符和角动量平方算符为（式 5 ）分别为

\begin{matrix} (12) & K_{r} = - \frac{1}{2 m} \nabla_{r}^{2} = - \frac{1}{2 m} (\frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}} + \frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r}) = - \frac{1}{2 m r^{2}} \frac{d}{d r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}), \end{matrix}

\begin{matrix} (13) & L^{2} = - \nabla_{Ω}^{2} = - [\frac{1}{\sin θ} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin θ \frac{\partial u}{\partial θ}) + \frac{1}{\sin^{2} θ} \frac{\partial^{2} u}{\partial ϕ^{2}}], \end{matrix}

注意角动量算符不含

r

。

　　定态薛定谔方程式 1 变为

\begin{matrix} (14) & (K_{r} + \frac{L^{2}}{2 m r^{2}} + V - E) Ψ (r) = 0 . \end{matrix}

我们假设势能函数只与粒子到原点的距离有关，即

V = V (r)

。两边乘以

r^{2}

可以将

r

与角向变量

θ, ϕ

（简写为

\hat{r}

）分离，令

Ψ = R (r) Y (\hat{r})

。

　　解得 $Y (\hat{r})$ 为球谐函数 $Y_{l, m} (\hat{r})$ 满足

\begin{matrix} (15) & L^{2} Y_{l, m} (\hat{r}) = l (l + 1) Y_{l, m} (\hat{r}) . \end{matrix}

分离变量后

R (r)

满足的方程一般被称为径向薛定谔方程

\begin{matrix} (16) & K_{r} R_{l} (r) + [V (r) + \frac{l (l + 1)}{2 m r^{2}}] R_{l} (r) = E R (r), \end{matrix}

我们可以通过变量替换将其化为更简洁的形式。实际上是不同

l

的一系列方程。

　　定义

\begin{matrix} (17) & ψ_{l} (r) = r R_{l} (r) . \end{matrix}

代入式 16 ，第一项变为

\begin{matrix} (18) & K_{r} R_{l} = - \frac{1}{2 m} (\frac{d^{2} R_{l}}{d r^{2}} + \frac{2}{r} \frac{d R_{l}}{d r}) = - \frac{1}{2 m r^{2}} \frac{d}{d r} (r^{2} \frac{d R_{l}}{d r}) = - \frac{1}{2 m r} \frac{d^{2} ψ_{l}}{d r^{2}}, \end{matrix}

所以式 16 两边乘

r

后化简就得到式 3 。这是径向薛定谔方程更常见的形式。我们可以把该方程想象成是求解一维势能中粒子的能量本征态（束缚态或者散射态）。方括号中的势能可以称为一维等效势能，取决于

l

量子数。

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