氢原子的含时薛定谔方程（球坐标）

贡献者： addis

本文需要更多讲解，便于帮助理解。
这篇大概是用来数值解 TDSE 的。

预备知识 1　氢原子的定态薛定谔方程（球坐标），张量积空间，Wigner 3j 符号

　　本文使用原子单位制。我们希望求解氢原子在电场中的薛定谔方程

\begin{matrix} (1) & - \frac{1}{2 m} \nabla^{2} Ψ - \frac{Z}{r} + H_{F} (r, t) Ψ = i \frac{\partial}{\partial t} Ψ . \end{matrix}

H_{F} (r, t)

是电磁波对电子的作用项，长度规范下

\begin{matrix} (2) & H_{F} (r, t) = - q E (t) \cdot r, \end{matrix}

速度规范下（见子节 3 ）

\begin{matrix} (3) & H_{F} (r, t) = - \frac{q}{m} A \cdot p . \end{matrix}

在原子单位中电子电荷

q = - 1

。我们近似认为原子的长度远小于电磁波的波长，所以电磁场不随位置变化。

　　虽然求解方程最直观的方法是使用直角坐标，但计算效率较低。实际中一般使用球坐标系，用球谐函数展开波函数（参考球坐标系中的定态薛定谔方程）。

\begin{matrix} (4) & Ψ (r, t) = \sum_{l, m} R_{l} (r, t) Y_{l, m} (\hat{r}) = \frac{1}{r} \sum_{l, m} ψ_{l, m} (r, t) Y_{l, m} (r) . \end{matrix}

其中

ψ_{l, m} (r, t)

是约化径向波函数（scaled radial wave function），式中每一项叫做一个分波（partial wave）。如果哈密顿算符是关于

z

轴对称的（例如线偏振电场），且初始波函数也轴对称，那么波函数将始终保持轴对称。这时只需要

m = 0

的球谐函数，即勒让德多项式（见式 3 ）。

1. 线偏振光

　　若我们取电场极化方向为 $\hat{z}$ ，则角动量 $L_{z}$ 是一个守恒量。假设初始波函数关于 $\hat{z}$ 轴对称，那么在波函数的整个演化（propagation）过程中，我们只需要 $m = 0$ 的球谐函数展开波函数，即

\begin{matrix} (5) & Ψ (r, t) = \frac{1}{r} \sum_{l^{'}} ψ_{l^{'}} (r, t) Y_{l^{'}, 0} (\hat{r}) . \end{matrix}

另外薛定谔方程中

H_{F} (r, t) = E (t) \cdot r = E (t) z

，进而可以用球谐函数表示（式 26 ）

\begin{matrix} (6) & H_{F} (r, t) = E (t) r \cos θ = \sqrt{\frac{4 π}{3}} E (t) r \cdot Y_{1, 0} (\hat{r}) . \end{matrix}

以上两式代入式 1 ，再把每一项与

Y_{l, 0} (\hat{r})

做内积（放入积分

\int Y_{1, 0}^{*} (\hat{r}) d Ω

中）可得一系列耦合方程（coupled equations）

\begin{matrix} (7) & H_{0} ψ_{l} + E (t) r \sum_{l^{'} = 0}^{\infty} F_{l, l^{'}} ψ_{l^{'}} = i \frac{\partial ψ_{l}}{\partial t} (l = 0, 1, \dots) . \end{matrix}

其中无场哈密顿算符为

\begin{matrix} (8) & H_{0} = - \frac{1}{2 m} \frac{d^{2}}{d r^{2}} - \frac{Z}{r} + \frac{l (l + 1)}{2 m r^{2}} . \end{matrix}

矩阵

F

就是跃迁偶极子矩阵的角向积分（式 19 ）

\begin{matrix} (9) & \begin{aligned} F_{l, l^{'}} & = ⟨ Y_{l, 0} | \cos θ | Y_{l^{'}, 0} ⟩ = \sqrt{\frac{4 π}{3}} ⟨ Y_{l, 0} | Y_{1, 0} | Y_{l^{'}, 0} ⟩ \\ = \sqrt{(2 l + 1) (2 l^{'} + 1)} {(\begin{array}{c} l & 1 & l^{'} \\ 0 & 0 & 0 \end{array})}^{2} \\ = \sqrt{\frac{2 l + 1}{2 l^{'} + 1}} {[\begin{array}{c} l & 1 & l^{'} \\ 0 & 0 & 0 \end{array}]}^{2} . \end{aligned} \end{matrix}

可见，当没有外场的时候每一个项（即每一个分波）都可以独立演化，而电场将不同的分波耦合起来。根据氢原子的选择定则

Δ l = \pm 1

（式 6 ），矩阵

F

中除了两条副对角线上的元都为零。另外由式 2 易得

F

是一个对称矩阵。

2. 任意偏振光

　　将所有 $(l, m)$ 按某种顺序排列，例如

\begin{matrix} (10) & (0, 0), (1, - 1), (1, 0), (1, 1), (2, - 2), \dots \end{matrix}

并将他们编号为

λ = 1, 2, \dots

，那么可以把式 4 记为

\begin{matrix} (11) & Ψ (r, t) = \frac{1}{r} \sum_{λ} ψ_{λ} (r) Y_{λ} (r) . \end{matrix}

电场作用为

H_{F} (r, t) = E (t) \cdot r = E_{x} x + E_{y} y + E_{z} z

。其中

x, y, z

可以用球谐函数表示为（式 26 ）

\begin{matrix} (12) & x = \sqrt{\frac{2 π}{3}} r (Y_{1, - 1} - Y_{1, 1}), y = i \sqrt{\frac{2 π}{3}} r (Y_{1, - 1} + Y_{1, 1}), z = \sqrt{\frac{4 π}{3}} r Y_{1, 0} . \end{matrix}

式 7 的耦合方程拓展为

\begin{matrix} (13) & \begin{array}{r} H_{0} ψ_{λ} (r) + r \sum_{λ^{'}} [E_{x} (t) F_{λ, λ^{'}}^{x} + E_{y} (t) F_{λ, λ^{'}}^{y} + E_{z} (t) F_{λ, λ^{'}}^{z}] ψ_{λ^{'}} (r) \\ = i \frac{\partial ψ_{λ}}{\partial t} (λ = 0, 1, \dots) . \end{array} \end{matrix}

三个耦合矩阵分别为

\begin{matrix} (14) & \begin{array}{r} F_{λ, λ^{'}}^{(x)} = \sqrt{\frac{2 π}{3}} (⟨ Y_{l, m} | Y_{1, - 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ - ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩), \end{array} \end{matrix}

\begin{matrix} (15) & \begin{array}{r} F_{λ, λ^{'}}^{(y)} = i \sqrt{\frac{2 π}{3}} (⟨ Y_{l, m} | Y_{1, - 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ + ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩), \end{array} \end{matrix}

\begin{matrix} (16) & \begin{array}{r} F_{λ, λ^{'}}^{(z)} = ⟨ Y_{l, m} | \cos θ | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ = \sqrt{\frac{4 π}{3}} ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, 0} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ . \end{array} \end{matrix}

其中（式 19 ）

\begin{matrix} (17) & ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, m_{1}} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ = (- 1)^{m} \sqrt{\frac{3 (2 l + 1) (2 l^{'} + 1)}{4 π}} (\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ 0 & 0 & 0 \end{matrix}) (\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ - m & m_{1} & m^{'} \end{matrix}) . \end{matrix}

这在 “氢原子的跃迁偶极子” 也有出现。当

m_{1} = 0

时，使用（式 20 ）令式 16 为

\begin{matrix} (18) & C_{l, m} = ⟨ Y_{l, m} | \cos θ | Y_{l + 1, m} ⟩ = \sqrt{\frac{(l + 1)^{2} - m^{2}}{(2 l + 1) (2 l + 3)}} . \end{matrix}

则

\begin{matrix} (19) & F^{(z)} = (\begin{matrix} 0 & C_{0 m} & 0 & 0 & \dots \\ C_{0 m} & 0 & C_{1 m} & 0 & \dots \\ 0 & C_{1 m} & 0 & C_{2 m} & \dots \\ 0 & 0 & C_{2 m} & 0 & \dots \\ ⋮ & ⋮ & ⋮ & ⋮ & ⋱ \end{matrix}) . \end{matrix}

也就是

\begin{matrix} (20) & ⟨ Y_{l, m} | \cos θ | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ = δ_{m, m^{'}} (δ_{l + 1, l^{'}} C_{l, m} + δ_{l, l^{'} + 1} C_{l^{'}, m^{'}}) . \end{matrix}

3. 速度规范

预备知识 2　速度规范

　　在速度规范下，当矢势不为零时，长度规范波函数乘以 $\exp (i A \cdot r)$ 就是速度规范波函数（式 9 ）。这导致不同分波的概率不同。考虑到强场下矢势就是波包的速度，这个相位因子有助于让波函数的波长变长，使所需的分波大大减少（频率高的平面波需要更多球谐函数展开）。

　　 特别注意：在速度规范下即使只考虑从基态的单光子电离，也需要好几个分波，因为电矢势不为零时，波函数比起长度规范叠乘了一个平面波，而这个平面波需要更多分波才能展开。

　　要使用速度规范（注意仍然是位置表象而不是动量表象）， $H_{0}$ 算符的计算是一样的，唯一不同的是把 $E \cdot r$ 换成了 $A \cdot p$ 。

　　先把电场限制在 $z$ 方向，所以场的作用主要就是（式 14 ）

\begin{matrix} (21) & \frac{\partial}{\partial z} = \cos θ \frac{\partial}{\partial r} - \frac{\sin θ}{r} \frac{\partial}{\partial θ} . \end{matrix}

第二项只耦合不同的分波。但第一项要更为复杂，它耦合不同分波中同一有限元中的不同基底。所以

\exp (- i λ \frac{\partial}{\partial z})

需要把

\partial / \partial z

作用在整个波函数上面，然后用 lanczos 这样的整体方法来演化。

　　在 FEDVR 中， $\partial / \partial r$ 可以用矩阵 $D$ 精确表达， $\cos θ$ 也在上文中可以表示为分波耦合矩阵。所以 $\partial / \partial z$ 就是把这两个矩阵相乘即可。

　　要注意第一项的角向并不是 $⟨ Y_{l, m} | \cos θ | Y_{l^{'}, m} ⟩$ ，而是要同时考虑径向

\begin{matrix} (22) & \begin{aligned} r ⟨ Y_{l, m} | \cos θ \frac{\partial}{\partial r} | \frac{ψ_{l^{'}, m}}{r} Y_{l^{'}, m} ⟩ \\ = \frac{d}{d r} ψ_{l^{'}, m} ⟨ Y_{l, m} | \cos θ | Y_{l^{'}, m} ⟩ - \frac{ψ_{l^{'}, m}}{r} ⟨ Y_{l, m} | \cos θ | Y_{l^{'}, m} ⟩ . \end{aligned} \end{matrix}

所以式 21 的第一项实际上需要拆分成两项，没有导数的那个合并到第二项中去。另外由式 21 得

\begin{matrix} (23) & F_{l, l^{'}}^{(v z)} = - ⟨ Y_{l, m} | \cos θ + \sin θ \frac{\partial}{\partial θ} | Y_{l^{'}, m} ⟩ = δ_{l^{'}, l + 1} l^{'} C_{l, m} - δ_{l, l^{'} + 1} l C_{l^{'}, m} . \end{matrix}

\begin{matrix} (24) & F^{(v z)} = (\begin{matrix} 0 & C_{0 m} & 0 & 0 & \dots \\ - C_{0 m} & 0 & 2 C_{1 m} & 0 & \dots \\ 0 & - 2 C_{1 m} & 0 & 3 C_{2 m} & \dots \\ ⋮ & 0 & - 3 C_{2 m} & 0 & \dots \end{matrix}) . \end{matrix}

所以式 21 的矩阵元为

\begin{matrix} (25) & ⟨ Y_{l, m} | \frac{\partial}{\partial z} | Y_{l^{'}, m} ⟩ = F_{l, l^{'}}^{(z)} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{F_{l, l^{'}}^{(v z)}}{r} . \end{matrix}

未完成：上面这些都与数值无关，下面才是数值解特有的

4. 任意含时势能

　　如果要给式 2 加上一个额外的势能项 $V^{'} (r, t)$ ，首先需要用球谐函数进行分解

\begin{matrix} (26) & V^{'} (r, t) = \sum_{l, m} V_{l, m}^{'} (r, t) Y_{l, m} (\hat{r}) . \end{matrix}

那么耦合矩阵元为（式 19 ）

\begin{matrix} (27) & F_{λ, λ^{'}}^{'} (r, t) = ⟨ Y_{l^{″}, m^{″}} | V^{'} (r, t) | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ = \sum_{l, m} V_{l, m}^{'} (r, t) ⟨ Y_{l^{″}, m^{″}} | Y_{l, m} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩, \end{matrix}

\begin{matrix} (28) & ⟨ Y_{l^{″}, m^{″}} | Y_{l, m} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ = (- 1)^{m^{″}} \sqrt{\frac{(2 l^{″} + 1) (2 l + 1) (2 l^{'} + 1)}{4 π}} (\begin{matrix} l^{″} & l & l^{'} \\ 0 & 0 & 0 \end{matrix}) (\begin{matrix} l^{″} & l & l^{'} \\ - m^{″} & m & m^{'} \end{matrix}) . \end{matrix}

在程序中，可以把

⟨ Y_{l^{″}, m^{″}} | Y_{l, m} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩

表示为三维数组 F1(λ'', λ', λ)，然后在每个

r

格点对 λ 加权求和得到二维方阵。

　　对 $m = 0$ 的对称情况， $⟨ Y_{l^{″}, m^{″}} | Y_{l, m} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩$ 在 $l = 0$ 时是一个对角矩阵， $l = 1$ 时只有两个 1-副对角线不为零， $l = 2$ 时只有对角线和两个 2-副对角线不为零，以此类推。左上角的三角形也会等于零（见图 2 ）。耦合薛定谔方程变为

\begin{matrix} (29) & H_{0} ψ_{l} + E (t) r \sum_{l^{'} = 0}^{\infty} F_{l, l^{'}} ψ_{l^{'}} + \sum_{l^{'} = 0}^{\infty} F_{l, l^{'}}^{'} (r, t) ψ_{l^{'}} = i \frac{\partial ψ_{l}}{\partial t} (l = 0, 1, \dots) . \end{matrix}

　　在下面介绍的算符拆分中，若把 $F^{'}$ 矩阵对角线上的元合并到 $H_{0}$ 中很可能会减小误差。

5. 回收内容

　　在球坐标系中用球谐函数表示波函数是常用的做法。

　　我们可以将 $ψ_{l} (r, t) Y_{l, m} (\hat{r})$ 看做径向空间和角向空间中态矢的张量积。我们将 $l, m$ 的组合进行排序并给每个组合一个全局下标 $i$ 或 $j$ 。

\begin{matrix} (30) & Ψ (r, t) = \sum_{j} R_{j} (r, t) Y_{j} (\hat{r}) = \sum_{j} \frac{1}{r} ψ_{j} (r, t) Y_{j} (\hat{r}) . \end{matrix}

　　将波函数代入含时薛定谔方程

\begin{matrix} (31) & H \sum_{j} | R_{j} ⟩ | Y_{j} ⟩ = i \frac{\partial}{\partial t} \sum_{j} | R_{j} ⟩ | Y_{j} ⟩ . \end{matrix}

左乘

⟨ Y_{i} |

，可以将角向坐标积去，得到一组径向函数的 coupled equation。这不完全是 TDSE 的矩阵形式，因为我们没有在径向选取基底¹。

\begin{matrix} (32) & \sum_{j} ⟨ Y_{i} | H | Y_{j} ⟩ | R_{j} ⟩ = i \frac{\partial}{\partial t} | R_{j} ⟩ . \end{matrix}

如果 TDSE 可以分离变量，

| Y_{j} ⟩

是

H

的本征矢，那各个径向波函数将会是独立的（uncoupled）。

1. ^ 另一种理解是在径向选取 $δ (r - r_{0})$ 作为基底，但本征值连续的基底比较复杂，就不这么想吧。

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