贡献者： addis
考虑两个系统的角动量空间，基底分别为 $ \left\lvert l_1, m_1 \right\rangle $ 和 $ \left\lvert l_2, m_2 \right\rangle $，其中 $l_1, l_2$ 固定空间的维度分别为 $2l_1+1$ 和 $2l_2+1$。两空间的角动量算符分别为
\begin{equation}
L_1^2~, \qquad L_{1x}~, \qquad L_{1y}~, \qquad L_{1z}~;
\end{equation}
\begin{equation}
L_2^2~, \qquad L_{2x}~, \qquad L_{2y}~, \qquad L_{2z}~.
\end{equation}
我们用这两个空间生成 $(2l_1+1)(2l_2+1)$ 维的张量积空间，基底为 $ \left\lvert l_1, m_1 \right\rangle \otimes \left\lvert l_2, m_2 \right\rangle $，以下记为 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $。张量积空间中一组显然的
Complete Set of Commutable Operators（CSCO）为
\begin{equation}
\{L_{1z}, L_{2z}\}~,
\end{equation}
也就是说只需要 $m_1, m_2$ 两个量子数就可以唯一确定一个基底。
在张量积空间上定义两个系统总角动量算符为1
\begin{equation} \begin{aligned}
&L_x = L_{1x} \otimes I + I \otimes L_{2x}~, \\
&L_y = L_{1y} \otimes I + I \otimes L_{2y}~, \\
&L_z = L_{1z} \otimes I + I \otimes L_{2z}~,
\end{aligned} \end{equation}
\begin{equation}
L^2 = L_x^2 + L_y^2 + L_z^2~.
\end{equation}
可以证明新增的对易关系为
\begin{equation}
[{L^2},{L_z}] = [{L^2},{L_1^2}] = [{L^2},{L_2^2}] =
[{L_z},{L_{1z}}] = [{L_z},{L_{2z}}] = 0~,
\end{equation}
由此可以得到另一组 CSCO 为
\begin{equation}
\{L^2, L_z\}~,
\end{equation}
即我们可以想得到张量积空间的另一组基底。令两个算符的本征值（量子数）分别为 $L$ 和 $M$，这组基底可记为 $ \left\lvert L, M \right\rangle $。 首先由对易关系，$ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $ 已经是 $L_z$ 的本征矢，每个本征值 $M$ 对应一个本征子空间（因为有简并），以下称为 “$M$ 子空间”。子空间的维数 $N_M$ 是满足 $m_1 + m_2 = M$ 的不同 $m_1,m_2$ 组合数（
图 1 左）。例如图中当 $M = -1/2$ 时 $N_M = 4$。
图 1：角量子数分别为 $l_1 = 3/2$ 和 $l_2 = 2$ 的两个粒子进行角动量加法。图中每个方格代表张量积空间中一个基底。左图中每个基底是 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $ 的形式，被每条斜线穿过的所有基底张成一个 $M$ 子空间。而右图每个基底是 $ \left\lvert L, M \right\rangle $ 的形式。基底变换在每个 $M$ 子空间中独立进行，即左图的一条斜线变成右图的一行。
\begin{equation}
N_M =
\begin{cases}
l_1 + l_2 - \left\lvert M \right\rvert + 1 &( \left\lvert M \right\rvert > \left\lvert l_1 - l_2 \right\rvert ) \\
2\min\{l_1, l_2\} + 1 &( \left\lvert M \right\rvert \leqslant \left\lvert l_1 - l_2 \right\rvert )
\end{cases}~.
\end{equation}
$M$ 子空间中每组基底中 $m_1$ 的最大值为
\begin{equation}
\max \left\{m_1 \right\} =
\begin{cases}
l_1 \quad &(M \geqslant l_1 - l_2) \\
l_2 + M &(M < l_1 - l_2)
\end{cases}~.
\end{equation}
例如图中当 $M = 1/2$ 时 $m_1$ 的最大值是 $3/2$。
线性代数中基底的排列顺序十分重要，顺序会影响坐标和矩阵的值。我们通常令 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $（$m_2 = M - m_1$）按 $m_1$ 从大到小的顺序排列，$ \left\lvert L, M \right\rangle $ 按 $L$ 从大到小排序。
可以证明在每个 $M$ 子空间中，$ \left\lvert L, M \right\rangle $ 取 $L = l_1 + l_2, l_1 + l_2 - 1,\dots$（共 $N_M$ 个）$L$ 在所有 $M$ 子空间的最小值是 $ \left\lvert l_1 - l_2 \right\rvert $，当 $ \left\lvert M \right\rvert \leqslant \left\lvert l_1 - l_2 \right\rvert $ 时取得（图 1 右边最后一列），所以 $L$ 在整个张量积空间中的范围是
\begin{equation}
\left\lvert l_1 - l_2 \right\rvert \leqslant L \leqslant l_1 + l_2~.
\end{equation}
这个条件叫做
三角约束，可以类比三角形三条边所满足的条件。
若已知两个粒子的 $L$，那么它们各自的 $l_1, l_2$ 可能是多少呢？根据式 10 可以画出图 2 。例如当 $L = 0$ 时只能允许 $l_1 = l_2$。
图 2：对于给定的 $L$，阴影部分是允许的 $l_1, l_2$，阴影向右上方无限延伸。
1. CG 系数
既然每个 $M$ 子空间可以通过 $N_M$ 个正交归一的 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $ 基底或者 $ \left\lvert L,M \right\rangle $ 基底展开，那么就有必要讨论它们之间的酉变换矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{U}} _M$。其矩阵元 $ \left\langle l_1, m_1, l_2, m_2 \middle| L, M \right\rangle $ 被称为 Clebsch–Gordan 系数或者简称 CG 系数。详见 “Clebsch–Gordan 系数”。
\begin{equation}
\left\lvert L, M \right\rangle = \sum_{m_1, m_2} \left\langle l_1, m_1, l_2, m_2 \middle| L, M \right\rangle \cdot \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle ~,
\end{equation}
\begin{equation}
\left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle = \sum_{L} \left\langle L, M \middle| l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle \cdot \left\lvert L, M \right\rangle ~.
\end{equation}
注意
式 11 对 $m_1,m_2$ 求和需要满足 $M = m_1 + m_2$，所以以上两式都是 $N_M$ 项求和。CG 系数也可以用另外两种符号记为
\begin{equation}
\begin{bmatrix}l_1 & l_2 & L\\ m_1 & m_2 & M\end{bmatrix} = C_{l_1, m_1, l_2, m_2}^{L, M} = \left\langle l_1, m_1, l_2, m_2 \middle| L, M \right\rangle ~.
\end{equation}
要求出 CG 系数，我们只需要在每个 $M$ 子空间中把 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $ 基底下的 $L^2$ 矩阵对角化
\begin{equation}
L^2 = L_1^2 + L_2^2 + 2(L_{1x} L_{2x} + L_{1y} L_{2y} + L_{1z} L_{2z})~,
\end{equation}
其中只有 $L_{1x} L_{2x} + L_{1y} L_{2y}$ 不是对角矩阵。可以利用升降算符表示为
\begin{equation}
2 (L_{1x} L_{2x} + L_{1y} L_{2y} ) = L_{1+} L_{2-} + L_{1-} L_{2+}~.
\end{equation}
于是以 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $ 为基底，$L^2$ 矩阵的矩阵元为
\begin{equation} \begin{aligned}
&\quad \left\langle l_1, m'_1, l_2, m'_2 \right\rvert L^2 \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle = \hbar ^2 \times\\
& \left[ \begin{aligned}
&\delta_{m'_1, m_1} \delta_{m'_2, m_2} [l_1(l_1 + 1) + l_2(l_2 + 1) + 2 m_1 m_2] \\
+ &\delta_{m'_1, m_1 + 1} \delta_{m'_2, m_2 - 1} \sqrt{l_1 (l_1 + 1) - m_1(m_1 + 1)} \sqrt{l_2 (l_2 + 1) - m_2(m_2 - 1)}\\
+ &\delta_{m'_1, m_1 - 1} \delta_{m'_2, m_2 + 1} \sqrt{l_1 (l_1 + 1) - m_1(m_1 - 1)} \sqrt{l_2 (l_2 + 1) - m_2(m_2 + 1)}\end{aligned} \right] ~.
\end{aligned} \end{equation}
可以看出这是一个三对角矩阵，其 $N_M$ 个正交归一的本征列矢量就是 $ \left\lvert L, M \right\rangle $（$L = l_1 + l_2, l_1 + l_2 - 1, \dots$）在 $ \left\lvert l_1, m_1, l_2, m_2 \right\rangle $ 基底下的坐标。把这些列矢量按基底顺序从左到右排列就是 $ \boldsymbol{\mathbf{U}} _M$。
2. 升降算符法
要如何从 $L^2$ 矩阵的一般形式式 16 得到其本征值以及本征矢呢？一种巧妙的办法是先从唯一非简并的两个 $M$ 空间入手（参考 [1]），由式 14 和式 15 得
\begin{equation}
\begin{aligned}
L^2 \left\lvert l_1, \pm l_1, l_2, \pm l_2 \right\rangle &= \hbar^2l_1(l_1 + 1) + \hbar^2l_2(l_2 + 1) + 2\hbar^2l_1 l_2\\
&= \hbar^2(l_1 + l_2)(l_1 + l_2 + 1)~.
\end{aligned}
\end{equation}
所以令 $L^2$ 的量子数为 $L$，本征值为 $\hbar^2L(L+1)$，那么 $ \left\lvert l_1, m_1 = \pm l_1, l_2, m_2 = \pm l_2 \right\rangle $ 对应 $L = l_1 + l_2$。所以
\begin{equation}
\left\lvert l_1, m_1 = \pm l_1, l_2, m_2 = \pm l_2 \right\rangle = \left\lvert L = l_1 + l_2, M = \pm (l_1 + l_2) \right\rangle ~,
\end{equation}
接下来，对 $ \left\lvert l_1, l_1, l_2, l_2 \right\rangle $ 使用 $L_z$ 的降算符 $L_- = L_-^{(1)} + L_-^{(2)}$ 就得到了图 1 的第二行左边第一个基底（先不考虑归一化）
\begin{equation}
\left\lvert L = l_1 + l_2, M = l_1 + l_2 - 1 \right\rangle = L_- \left\lvert l_1, l_1, l_2, l_2 \right\rangle = \left\lvert l_1, l_1 - 1, l_2, l_2 \right\rangle + \left\lvert l_1, l_1, l_2, l_2 - 1 \right\rangle ~.
\end{equation}
但 $M = l_1 + l_2 - 1$ 子空间是一个 $2$ 维子空间，所以我们容易找到另一个正交归一基底 $ \left\lvert l_1, l_1 - 1, l_2, l_2 \right\rangle + \left\lvert l_1, l_1, l_2, l_2 - 1 \right\rangle $，并且这就是 $ \left\lvert L = l_1 + l_2 - 1, M = l_1 + l_2 - 1 \right\rangle $。
我们可以再次对 $M = l_1 + l_2 - 1$ 子空间中的两个基底使用将算符，得到 $M = l_1 + l_2 - 2$ 中前两个基底 $ \left\lvert l_1 + l_2, M \right\rangle $，和 $ \left\lvert l_1 + l_2 - 1, M \right\rangle $。但这是一个三维子空间，所以可以找到第三个正交基底 $ \left\lvert l_1 + l_2 - 2, M \right\rangle $。以此类推，就可以找到所有 $(2l_1+1)(2l_2+1)$ 个 $ \left\lvert L,M \right\rangle $ 基底。
1. ^ 注意有时候为了方便我们会直接记为如 $L_x = L_{1x} + L_{2x}$ 的形式，严格来说这是不对的，因为等号左边的算符所在的空间是等号右边两个算符所在空间的张量积，而并非同一空间中的两个算符相加。
[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed
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