氢原子的跃迁偶极子矩阵元、选择定则

贡献者： addis

预备知识　3j 符号，含时微扰理论，类氢原子的束缚态

　　氢原子的选择定则（selection rule）是指在哪些情况下跃迁偶极子矩阵元（transition dipole matrix element） $⟨ ψ_{n, l, m} | r | ψ_{n^{'}, l^{'}, m^{'}} ⟩$ 为零或不为零。该矩阵在含时微扰理论中出现（式 23 ），如果矩阵元为零，说明在一阶微扰近似下 $| ψ_{n^{'}, l^{'}, m^{'}} ⟩$ 不能在变化电场的作用下跃迁到 $| ψ_{n, l, m} ⟩$ 。但即使矩阵元为零，仍有可能通过多阶微扰仍然存在耦合（即矩阵的 $N$ 次方中该矩阵元不为零）。从物理上来看就是先从初态跃迁到中间态，再从中间态跃迁到末态。如果高阶微扰的跃迁也被禁止（即矩阵的任意次方中该矩阵元都为零），那么就是绝对禁止的。

图 1：表示氢原子选择定则的 Grotrian 图，来自Wikipedia

1. 偶极子矩阵元的计算

　　相比于算符对易的方法¹，3j 符号的好处是不仅能得到选择定则，还可以直接算出偶极子矩阵元角向积分的具体值而无需手动积分²。长度规范中电场哈密顿量为 $E \cdot r$ （长度规范）。其中 $r$ 的三个分量可以用球谐函数表示为（式 26 ）

\begin{matrix} (1) & x = \sqrt{\frac{2 π}{3}} r (Y_{1, - 1} - Y_{1, 1}), y = i \sqrt{\frac{2 π}{3}} r (Y_{1, - 1} + Y_{1, 1}), z = \sqrt{\frac{4 π}{3}} r Y_{1, 0}, \end{matrix}

所以

\begin{matrix} (2) & \begin{aligned} ⟨ ψ_{n, l, m} | E \cdot r | ψ_{n^{'}, l^{'}, m^{'}} ⟩ = E \cdot ⟨ ψ_{n, l, m} | r | ψ_{n^{'}, l^{'}, m^{'}} ⟩ \\ = \int R_{n, l} (r) r R_{n^{'}, l^{'}} (r) r^{2} d r \times E \cdot ⟨ Y_{l, m} | \hat{r} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩, \end{aligned} \end{matrix}

根据式 1 和式 19 ，

\begin{matrix} (3) & \begin{aligned} ⟨ Y_{l, m} | \hat{r} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ = (\begin{array}{c} ⟨ Y_{l, m} | x / r | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ \\ ⟨ Y_{l, m} | y / r | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ \\ ⟨ Y_{l, m} | z / r | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ \end{array}) = (\begin{array}{c} \sqrt{\frac{2 π}{3}} (⟨ Y_{l, m} | Y_{1, - 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ - ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩) \\ \sqrt{\frac{2 π}{3}} (⟨ Y_{l, m} | Y_{1, - 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ + ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, 1} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩) \\ \sqrt{\frac{4 π}{3}} ⟨ Y_{l, m} | Y_{1, 0} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ \end{array}) \\ = (- 1)^{m} \sqrt{(2 l + 1) (2 l^{'} + 1)} (\begin{array}{c} l & 1 & l^{'} \\ 0 & 0 & 0 \end{array}) (\begin{array}{c} \frac{1}{\sqrt{2}} [(\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ - m & - 1 & m^{'} \end{matrix}) - (\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ - m & 1 & m^{'} \end{matrix})] \\ \frac{i}{\sqrt{2}} [(\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ - m & - 1 & m^{'} \end{matrix}) + (\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ - m & 1 & m^{'} \end{matrix})] \\ (\begin{matrix} l & 1 & l^{'} \\ - m & 0 & m^{'} \end{matrix}) \end{array}) . \end{aligned} \end{matrix}

根据式 9 可以直接算出最后一项的值（下文会看到只有

l^{'} = l \pm 1

才不为零）：

\begin{matrix} (4) & \begin{aligned} (\begin{array}{c} l + 1 & 1 & l \\ - m & 0 & m \end{array}) & = (\begin{array}{c} l & 1 & l + 1 \\ - m & 0 & m \end{array}) \\ = - (- 1)^{l - m} \sqrt{\frac{(l + 1)^{2} - m^{2}}{(l + 1) (2 l + 1) (2 l + 3)}} . \end{aligned} \end{matrix}

x, y

分量也同理。

　　代码见 “氢原子的跃迁偶极子矩阵元列表”。

2. 选择定则

　　注意以下选择定则完全由球谐函数积分式 3 而来，而与径向波函数无关。所以它适用于任何两个使用球谐函数作为角向波函数的态之间的跃迁矩阵元，例如有限深球势阱的任意束缚态和连续态之间。

　　令 $Δ m = m - m^{'}$ ， $Δ l = l - l^{'}$ 。使用 3j 的选择定则（式 6 ）规定第二行的三个 $m$ 相加为零，所以只有式 3 满足

\begin{matrix} (5) & Δ m = {\begin{cases} 0 & (仅有 z 方向电场) \\ 0, \pm 1 & (存在 x, y 方向) \end{cases} \end{matrix}

时跃迁矩阵元可能不为零。

　　由三角约束（式 10 ） $| l - l^{'} | ⩽ 1 ⩽ l + l^{'}$ 得 $Δ l = 0, \pm 1$ 。但由式 8 得 $l + l^{'} + 1$ 为奇数时 $⟨ Y_{l, m} | Y_{1, m_{1}} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩$ 为零，所以只有满足

\begin{matrix} (6) & Δ l = \pm 1 \end{matrix}

时跃迁矩阵元可能不为零。

　　式 5 式 6 是两条最常见的选择定则，它们不满足时矩阵元必为零，但我们并没有证明满足了必不为零。一般来说 3j 符号还有其他选择定则，找到所有 3j 符号（或 CG 系数）为零的情况是十分困难的。

未完成：需核实 “满足了也由少数情况可能为零”，需引用相关文献。至少在表 1 中符合选择定则的都是非零。

3. 物理意义

　　 $z$ 方向的电场不会改变电子 $z$ 方向的角动量，所以 $L_{z}$ 守恒， $Δ m$ 为 0。另外，虽然我们的计算中并未使用光子的概念（详见量子电动力学），但 $Δ l = 0, \pm 1$ 暗示了光子的自旋为 $l = 1$ ，而事实的确如此。

1. ^ 参考 [1]。
2. ^ 当然，手动 3j 符号也比较繁琐，可以借助 Wolfram Alpha 或 Mathematica，Matlab 中我也写了一个程序（同样可以符号计算），还没放进百科。

[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed

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