氢原子的跃迁偶极子矩阵元和选择定则

             

预备知识 3j 符号,含时微扰理论,类氢原子的束缚态,3j 符号

   氢原子的选择定则(selection rule)是指在哪些情况下跃迁偶极子矩阵元(transition dipole matrix element) $ \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle $ 为零.该矩阵在含时微扰理论中出现,如果矩阵元为零,说明在一阶微扰近似下 $ \left\lvert \psi_{n',l',m'} \right\rangle $ 不能在电场哈密顿量为 $ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal{E}}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} $(长度规范)的作用下跃迁到 $ \left\lvert \psi_{n,l,m} \right\rangle $.但即使矩阵元为零,仍有可能通过多阶微扰仍然存在耦合(即矩阵的 $N$ 次方中该矩阵元不为零).从物理上来看就是先从初态跃迁到中间态,再从中间态跃迁到末态.如果高阶微扰的跃迁也被禁止(即矩阵的任意次方中该矩阵元都为零),那么就是绝对禁止的.

1. 偶极子矩阵元的计算

   相比于算符对易的方法1,3j 符号的好处是不仅能得到选择定则,还可以直接算出偶极子矩阵元角向积分的具体值而无需手动积分2.长度规范中电场哈密顿量为 $ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal{E}}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} $.其中 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的三个分量可以用球谐函数表示为(式 20

\begin{equation} x = \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1} - Y_{1,1}) \qquad y = \mathrm{i} \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1}+Y_{1,1}) \qquad z = \sqrt{\frac{4\pi}{3}} rY_{1,0} \end{equation}
所以
\begin{equation} \quad \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle = \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} \boldsymbol\cdot \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle \end{equation}
\begin{equation} \begin{aligned} &\qquad \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle = \sqrt{\frac{4\pi}{3}}\int R_{n,l}(r) r R_{n',l'}(r) r^2 \,\mathrm{d}{r} \times\\ &\Big[\frac{ \hat{\boldsymbol{\mathbf{x}}} }{\sqrt 2} \left( \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,-1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle - \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \right) \\ &+ \frac{ \mathrm{i} \hat{\boldsymbol{\mathbf{y}}} }{\sqrt 2} \left( \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,-1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle + \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \right) \\ &+ \hat{\boldsymbol{\mathbf{z}}} \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,0} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \Big] \end{aligned} \end{equation}
把三个球谐函数之积的积分用 3j 符号表示(式 17 )得跃迁偶极子矩阵元为
\begin{equation} \begin{aligned} &\quad \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle \\ &= (-1)^m\sqrt{(2l+1)(2l'+1)} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} \int_0^\infty R_{n,l}(r) r R_{n',l'}(r) r^2 \,\mathrm{d}{r} \times\\ &\Big\{\frac{ \hat{\boldsymbol{\mathbf{x}}} }{\sqrt 2} \left[ \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & -1 & m'\end{pmatrix} - \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & 1 & m'\end{pmatrix} \right] \\ &+ \frac{ \mathrm{i} \hat{\boldsymbol{\mathbf{y}}} }{\sqrt 2} \left[ \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & -1 & m'\end{pmatrix} + \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & 1 & m'\end{pmatrix} \right] \\ &+ \hat{\boldsymbol{\mathbf{z}}} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & 0 & m'\end{pmatrix} \Big\} \end{aligned} \end{equation}

   Mathematica 代码如下(HydrogenR 的定义见这里

Dipole[Z_, n1_, l1_, m1_, n2_, l2_, m2_] :=\
(-1)^m1 Sqrt[(2 l1 + 1) (2 l2 + 1)]\
  ThreeJSymbol[{l1, 0}, {1, 0}, {l2, 0}] Integrate[\
  HydrogenR[Z, n1, l1, r]\[Conjugate] HydrogenR[Z, n2, l2, r] r^3, {r,\
    0, +∞}] {(ThreeJSymbol[{l1, -m1}, {1, -1}, {l2, m2}] - \
     ThreeJSymbol[{l1, -m1}, {1, 1}, {l2, m2}])/Sqrt[\
   2], (ThreeJSymbol[{l1, -m1}, {1, -1}, {l2, m2}] + \
     ThreeJSymbol[{l1, -m1}, {1, 1}, {l2, m2}])/Sqrt[2], \
  ThreeJSymbol[{l1, -m1}, {1, 0}, {l2, m2}]}

2. 选择定则

   令 $\Delta m = m - m'$,$\Delta l = l - l'$.使用 3j 的选择定则(式 6 )规定第二行的三个 $m$ 相加为零,所以只有满足

\begin{equation} \Delta m = \begin{cases} 0 & (\text{$z$ 方向}) \\ 0, \pm 1 & (\text{$x, y$ 方向}) \end{cases} \end{equation}
时跃迁矩阵元可能不为零.

   由三角约束(式 10 )$ \left\lvert l-l' \right\rvert \leqslant 1 \leqslant l + l'$ 得 $\Delta l = 0, \pm 1$.但由式 8 得 $l + l' + 1$ 为奇数时 $ \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,m_1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle $ 为零,所以只有满足

\begin{equation} \Delta l = \pm 1 \end{equation}
时跃迁矩阵元可能不为零.

   式 5 式 6 是两条最常见的选择定则,它们不满足时矩阵元必为零,但满足了也由少数情况可能为零.这是因为 3j 符号还有其他选择定则,找到所有 3j 符号(或 CG 系数)为零的情况是十分困难的.

未完成:需核实 “满足了也由少数情况可能为零”,需引用相关文献

3. 物理意义

   $z$ 方向的电场不会改变电子 $z$ 方向的角动量,所以 $L_z$ 守恒,$\Delta m$ 为 0.另外,虽然我们的计算中并未使用光子的概念(详见量子电动力学),但 $\Delta l = 0, \pm 1$ 暗示了光子的自旋为 $l=1$,而事实的确如此.


1. ^ 参考 [17]
2. ^ 当然,手动 3j 符号也比较繁琐,可以借助 Wolfram Alpha 或 Mathematica,Matlab 中我也写了一个程序(同样可以符号计算),还没放进百科.

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