氢原子波函数分析

             

预备知识 库仑波函数

1. 光电子动量谱

   本文使用原子单位制.在计算类氢原子光电离时,当外场消失后,每个能量本征态(散射态)的概率就固定不变了.然而动量的本征态系数还是会变(除非时间无穷大).要得到时间无穷大时电子的三维动量分布,我们可以直接将波函数投影到库仑波函数(渐进平面波)上.事实上这样的动量谱通常被称为 angular resolved energy spectrum(毕竟是能量的本征态),为了方便我们还是直接叫做动量谱.

\begin{equation} P( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) = \left\lvert f( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \right\rvert ^2 = \left\lvert \langle{\Psi^{(-)}_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} }}|{\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} )}\rangle \right\rvert ^2 \end{equation}
归一化条件为
\begin{equation} \int P( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \,\mathrm{d}^{3}{k} = \iint P( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) k^2 \,\mathrm{d}{\Omega} \,\mathrm{d}{k} = 1 \end{equation}
氢原子的波函数在球坐标系中表示为
\begin{equation} \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \frac{1}{r}\sum_{l,m} \psi_{l,m}(r, t) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \end{equation}
那么式 1 中内积的具体计算方法见式 15

   被电离的光电子(PE 或 photo-electron) 的能量谱如何计算呢?先看 $k$ 绝对值的概率分布 $P(k)$,其归一化为

\begin{equation} \int_0^\infty P(k) \,\mathrm{d}{k} = 1 \end{equation}
对比式 2 式 4
\begin{equation} P(k) = k^2 \int P( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} \end{equation}
要得到能谱,使用 “随机变量的变换” 中的方法,
\begin{equation} P(k) \,\mathrm{d}{k} = P(E) \,\mathrm{d}{E} = P(E) \,\mathrm{d}{k^2/2} = P(E)k \,\mathrm{d}{k} \end{equation}
所以有
\begin{equation} P(E) = \frac{1}{k}P(k) \end{equation}

   把式 15 代入式 1 再代入式 5

\begin{equation} P(k) = \sum_{l,m} \left\lvert f_{l,m}(k) \right\rvert ^2 = \frac{2}{\pi} \sum_{l,m} \left\lvert \int F_l(k, r) \psi_{l,m}(r) \,\mathrm{d}{r} \right\rvert ^2 \end{equation}
其中 $f_{l,m}(k) = \left\langle C_{l,m}(k) \middle| \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rangle $ 是总波函数在归一化库仑球面波上的投影.虽然这个公式看起来只包括了径向动能,但实际上也有角向的动能,体现在 $l$ 量子数里面1

2. 额外任意势能的平均能量

   球坐标中的额外势能如果表示为式 17

\begin{equation} V'( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = \sum_{l,m} V'_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \end{equation}
那么对应的能量为
\begin{equation} \begin{aligned} E' &= \left\langle \Psi \middle| V'( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \middle| \Psi \right\rangle \\ &= \sum_{l_1,m_1}\sum_{l_2,m_2}\sum_{l,m} \left\langle Y_{l_1,m_1} \middle| Y_{l,m} \middle| Y_{l_2,m_2} \right\rangle \int \psi_{l_1,m_1}^*(r) V'_{l,m}(r) \psi_{l_2,m_2}(r) \,\mathrm{d}{r} \end{aligned} \end{equation}


1. ^ 想一下库仑函数的微分方程中 $l$ 是如何决定角向动能的?注意与 $m$ 无关.

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