贡献者： addis
由于波函数的统计诠释，统计在量子力学中经常碰到，所以这里我们通过一个例子来熟悉一下统计的一些常见计算。
氢原子是唯一有解析解的原子，因为它结构简单，只有一个核外电子。由于核外电子质量又远小于原子核的质量，忽略核的运动，且不计万有引力。
氢原子基态的波函数为
\begin{equation}
\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = A \mathrm{e} ^{-r/a}~.
\end{equation}
其中 $a = 4\pi\varepsilon_0 \hbar ^2/(m_e e^2)$ 是量子理论中一个重要的常数，
玻尔半径。由于这是个球对称函数，所以氢原子的波函数通常在球坐标中表示，即表示成三个球坐标的函数 $\psi ( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = \psi (r, \theta, \phi)$。其模长平方同样表示粒子在某点出现的概率密度。由于氢原子基态的波函数是球对称的，波函数只是 $r$ 的函数。
1. 归一化
概率密度必须归一化，也就是说，在所有地方找到电子的概率之和为必为 $1$。所以可以用归一化来确定波函数前面的系数 $A$。把概率密度对整个空间体积分
\begin{equation}
1 = \int \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{V} = \int_0^{+\infty} A^2 \mathrm{e} ^{-2r/a} \cdot 4\pi r^2 \,\mathrm{d}{r} = A^2 \pi a^3~.
\end{equation}
所以 $A = 1/\sqrt{\pi a^3}$，即归一化的波函数为
\begin{equation}
\psi ( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = \frac{1}{\sqrt{\pi a^3}} \mathrm{e} ^{-r/a}~.
\end{equation}
2. 位置的平均值
根据连续概率分布中平均值（或数学期望）的定义（式 7 ）
\begin{equation}
\left\langle \boldsymbol{\mathbf{r}} \right\rangle = \int \boldsymbol{\mathbf{r}} \left\lvert \psi ( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{V} = \boldsymbol{\mathbf{0}} ~.
\end{equation}
积分显然为零，因为波函数关于中心呈球对称分布，各个方向的 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 互相抵消了。所以如果对足够多个处于基态的氢原子测量电子的位置，并求平均位置（矢量），一定会在原子核处。
3. 电子离原子核距离的平均值
如果在上题中，求平均值的不是位置矢量，而是位置的大小，那么结果显然是大于零的。
\begin{equation}
\left\langle r \right\rangle = \int r \left\lvert \psi ( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{V} = \int r A^2 \mathrm{e} ^{-2r/a} \cdot 4\pi r^2 \,\mathrm{d}{r} = \frac{3}{8} a^4 A = \frac{3}{2}a~,
\end{equation}
注意这比玻尔半径要大。
4. 电子最可能出现的位置
一个位置 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的波函数模长平方 $ \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2$ 越大，电子越有可能出现在这个位置。所以现在要求的是概率密度出现最大值的位置。
根据指数函数的性质，最大值 $ \left\lvert \psi ( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert _{\max}^2 = \left( \mathrm{e} ^{-0/a}/\sqrt{\pi a^3} \right) ^2 = 1/(\pi a^3)$，最大值位置为 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} = \boldsymbol{\mathbf{0}} $。所以电子最可能出现在原子核处。
5. 电子与原子核最有可能的距离
若定义径向概率密度为
\begin{equation}
f(r) = \lim_{\Delta r \to 0} \frac{\int_r^{r + \Delta r} { \left\lvert \psi ( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert }^2 \cdot 4\pi r^2 \,\mathrm{d}{r} }{\Delta r} = 4\pi r^2 \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2~,
\end{equation}
那么电子与原子核的距离落在 $[r_1, r_2]$ 区间中的概率就是
\begin{equation}
P(r_1 \le r \le r_2) = \int_{r_1}^{r_2} f(r) \,\mathrm{d}{r} ~.
\end{equation}
若要求最可能出现的半径，即 $f(r)$ 的最大值对应的 $r$，可以对其求导（见 “导数与函数极值”）。令 $ \mathrm{d}{f(r)}/\mathrm{d}{r} = 0$ 即 $8 r \mathrm{e} ^{-2r/a}/a^3 - (4/a^3)(2/a)r^2 \mathrm{e} ^{-2r/a} = 0$，解得 $r = a$。
这个重要结论说明，玻尔半径就是氢原子基态中电子与原子核最有可能的距离。注意不要把 “最有可能的距离” 和 “最有可能的位置” 的距离混淆：电子出现在 $r = a$ 球面上任意给定一点的概率（概率密度，下同）都没有 $r = 0$ 的概率大，但是出现在 $r = a$ 球面上任意一点的概率则要比出现在 $r = 0$ 这点的概率大得多。
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