近独立子系、理想玻色气体和费米气体

贡献者： _Eden_; addis

预备知识 1　热力学笔记（科普），热力学与统计力学导航

　　 近独立子系被定义为：大量粒子组成的热力学系统，且忽略粒子间的力学相互作用，不同粒子间可以看作是近独立的。比如理想气体是近独立子系，除了粒子间的碰撞，其他力学相互作用可以忽略。而范德瓦尔斯气体不是近独立子系，因为两个范德瓦尔斯气体分子之间存在范德瓦尔斯力。金属中的自由电子气体常常可以看作是近独立子系，这是因为晶格的屏蔽效应使得自由电子之间的库仑相互作用可以忽略。

　　近独立子系一般有三种分布：玻尔兹曼分布，费米狄拉克分布，玻色爱因斯坦分布，其中玻尔兹曼分布是经典极限情形下的分布。同时，粒子的全同对称性带来等效的交换相互作用（注意它不是力学相互作用，它完全是量子力学的全同效应带来的。），考虑到量子系统中玻色子和费米子的性质，系统会呈现出同经典玻尔兹曼分布不同的结果¹。

文章导引和一般研究方法

　　近独立子系是热力学的重要研究对象，由于不同粒子间可看作是近独立的，可以利用近独立子系的统计性质，分析粒子的速率分布函数，例如对理想气体可以得到麦克斯韦—玻尔兹曼分布。除此以外，可以通过分析系统的能级并利用正则系综法计算系统的统计性质，这对于量子气体也同样是适用的。另一种方法是通过研究近独立子系的能级占据数状态，计算最概然分布，可以得到玻尔兹曼分布（统计力学），系统各个热力学量就可以方便地用统计力学公式进行计算，可以得到与实验符合得很好的结果。

　　近独立子系的统计性质可以由最概然分布给出，也被称为玻尔兹曼分布，具体计算见玻尔兹曼分布（统计力学）中第三节的讨论，利用了拉格朗日乘子法来计算最概然分布。这里我们将讨论另一种方法，它本质上是单能级巨正则系综法，详细的理论介绍可以参考巨正则系综法的近独立子系部分}。

1. 单粒子态能级和粒子数表象

　　为了研究近独立子系的微观状态和它的统计性质，我们可以在粒子数表象下研究整个系统。

　　由于近独立子系中粒子可以近似视为独立的，因此研究系统的热力学性质可以通过研究单粒子的微观状态入手。假设系统中单粒子可能处于这样一些能级 $ϵ_{1}, ϵ_{2}, \dots$ ，它们可以通过求解单粒子哈密顿量 ${\hat{H}}_{单粒子}$ 的本征值得到，因此也可能存在重复的情况： $ϵ_{i} = ϵ_{j} (i \neq j)$ ，我们称这种情况为能级简并。在这里我们用下标 $s$ ，用 $ϵ_{s}, s = 1, 2, \dots$ 来标记这些单粒子态能级。

　　一个例子是，对于立方体盒子中的光子气体，如果将它视作近独立的，那么光子的能级为

\begin{matrix} (1) & ℏ^{2} c^{2} | k |^{2}, k = \frac{2 π n}{L} \hat{x} + \frac{2 π m}{L} \hat{y} + \frac{2 π l}{L} \hat{z}, n, m, l \in {0, 1, 2, \dots} . \end{matrix}

又由于电磁波有两个偏振自由度，所以上面每个能级都重复出现两次。由此我们得到了光子气体的所有单粒子能级。

　　求出了这些能级以后，就可以知道近独立子系的所有可能的微观状态了。设能级 $ϵ_{s}$ 的粒子占据数是 $n_{s}$ 。对于费米系统， $n_{s}$ 只能取值为 $0, 1$ （泡利不相容原理）；对于玻色系统， $n_{s}$ 能取值任意的自然数。那么我们可以用

\begin{matrix} (2) & | n_{1}, n_{2}, n_{3}, \dots ⟩ . \end{matrix}

来标记系统的微观状态。它满足

\begin{matrix} (3) & \begin{aligned} \hat{H} | n_{1}, n_{2}, n_{3}, \dots ⟩ = n_{1} ϵ_{1} + n_{2} ϵ_{2} + n_{3} ϵ_{3} + \dots, \\ \hat{N} | n_{1}, n_{2}, n_{3}, \dots ⟩ = n_{1} + n_{2} + \dots . \end{aligned} \end{matrix}

2. 近独立子系的玻尔兹曼分布

预备知识 2　玻尔兹曼分布（统计力学）

　　在玻尔兹曼分布（统计力学）中，我们求解了经典理想气体的最概然分布，得到了以下结论

定理 1　

　　对于经典理想气体，设系统的 $ϵ_{λ}$ 能级单粒子态的简并度为 $ω_{λ}$ （这里我们用下标 $λ$ 和 $ϵ_{λ}, λ = 1, 2, \dots$ 来标记所有互不相同的能级，简并度表示它作为哈密顿量本征值重复出现了多少次），那么该能级的平均粒子数为

\begin{matrix} (4) & {\bar{a}}_{λ} = ω_{λ} e^{- α - β ϵ_{λ}} = ω_{λ} e^{- (ϵ_{λ} - μ) / k T} . \end{matrix}

　　或者说一个单粒子微观状态 $s$ 的粒子数的期待值（expectation value）为

\begin{matrix} (5) & {\bar{a}}_{s} = e^{- (ϵ_{s} - μ) / k T} . \end{matrix}

　　事实上这一结论可以推广到更一般的近独立子系，包括费米系统和玻色系统。“近独立子系” 告诉我们，系统的不同单粒子态之间可以近似认为是互相独立的，没有相互作用的。对于某个单粒子态，如果是玻色子系统，那么该微观状态的粒子占据数可以是任意的；而如果是费米子系统，那么根据泡利不相容原理，该微观状态上至多只能有一个粒子。考虑粒子数占据数为 $n_{s}$ 的微观状态，那么子系出于该微观状态的概率可以由

\begin{matrix} (6) & {\bar{a}}_{s} (n_{s}) = e^{- α n_{s} - β n_{s} ϵ_{s}} \end{matrix}

给出，其中

ϵ_{s}

为单粒子态的能级大小，

n_{s}

为粒子占据数。

β, α

参数可以由系统的温度参数以及子系的化学势确定²：

\begin{matrix} (7) & α = - \frac{μ}{k T}, β = \frac{1}{k T} . \end{matrix}

因此上式可以改写为

\begin{matrix} (8) & {\bar{a}}_{s} (n_{s}) = e^{- n_{s} (ϵ_{s} - μ) / k T} = e^{- (E_{子系} - μ_{子系}) / k T} . \end{matrix}

这实际上也启发了巨正则系综的思想。子系的巨正则系综由

\sum_{N} \sum_{i} \exp ((μ N - E_{i}) / k T)

给出。

3. 理想玻色气体和理想费米气体

推导玻色分布

　　以玻色子系统为例，能级 $ϵ_{l}$ 的简并度为 $ω_{l}$ ，且同一个能级上可以有多个粒子占据，那么此处我们将它不仅仅视为一个能级，而是视为能量为 $0, ϵ_{l}, 2 ϵ_{l}, 3 ϵ_{l}, \dots, n ϵ_{l}, \dots$ 的无限多种能级，分别代表在 $ϵ_{l}$ 能级上系统可能的状态。在这无穷多个能级上考虑玻尔兹曼分布， ${\bar{a}}_{n, l} \propto n \cdot \exp (- n α - β \cdot n ϵ_{l}), n = 0, 1, 2, \dots$ （ $α$ 正比于单粒子的化学势，所以对于占据数为 $n$ 的状态应当将分布函数改写为 $\exp (- n α - β n ϵ_{l})$ 。）。因此这里我们可以定义玻色系统的子系配分函数。要注意的是，正是因为是我们讨论的是近独立子系，子系与子系间相互作用近似忽略，所以才能够单独地讨论子系配分函数以及它的粒子占据数。

\begin{matrix} (9) & Z_{1} = \sum_{n \geq 0} \exp (- n α - β \cdot n ϵ_{l}) = \frac{1}{1 - \exp (- α - β ϵ_{l})} . \end{matrix}

对所有可能的

n

求和，再乘以简并度

ω_{l}

，除以配分函数，就得到了能级

ϵ_{l}

所对应的期望粒子数：

\begin{matrix} (10) & \begin{aligned} {\bar{a}}_{l} & = ω_{l} \frac{\sum_{n} n \cdot \exp (- n α - n β ϵ_{l})}{\sum_{n} \exp (- n α - n β ϵ_{l})} = ω_{l} (1 - \exp (- α - β ϵ_{l})) \frac{\partial}{\partial (- β ϵ_{l})} \frac{1}{1 - \exp (- α - β ϵ_{l})} \\ = ω_{l} \frac{1}{\exp (α + β ϵ_{l}) - 1} . \end{aligned} \end{matrix}

可以发现它恰好与玻色分布的公式式 22 相符合。

推导费米分布

　　类似地，对于费米系统可以推出费米分布

\begin{matrix} (11) & {\bar{a}}_{l} = ω_{l} \frac{1}{\exp (α + β ϵ_{l}) + 1} . \end{matrix}

1. ^ 例如玻色爱因斯坦凝聚、金属中的自由电子气体。
2. ^ 玻尔兹曼分布（统计力学）。

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