麦克斯韦—玻尔兹曼分布

             

贡献者: _Eden_

预备知识 随机变量的变换,气体分子的速度分布,高斯积分

  1理想气体分子的速率分布由麦克斯韦—玻尔兹曼分布来描述

\begin{equation} f(v) = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi kT} \right) ^{3/2} v^2 \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right) \end{equation}
这是一个概率分布函数,即速度模长在某个区间 $v \in [v_a, v_b]$ 的概率为
\begin{equation} P_{ab} = \int_{v_a}^{v_b} f(v) \,\mathrm{d}{v} \end{equation}
假设系统中总分子数为 $N$,则速率在 $v_a$ 到 $v_b$ 范围内的分子个数为 $P_{ab}N$.如果我们对系统中所有分子的速率求平均,则平均速率为
\begin{equation} \bar v = \int_{0}^\infty v f(v) \,\mathrm{d}{v} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} \end{equation}
速度平方平均值为
\begin{equation} \overline {v^2} = \int_{0}^\infty v^2 f(v) \,\mathrm{d}{v} = \frac{3kT}{m} \end{equation}
概率最大的位置为(即 $( \,\mathrm{d}{f} (v)/ \,\mathrm{d}{v} )|_{v=v_p}=0$)
\begin{equation} v_p =\sqrt{\frac{2kT}{m}} \end{equation}
动能分布为
\begin{equation} f(E) = \frac{2}{kT}\sqrt{\frac{E}{\pi kT}} \exp\left(-\frac{E}{kT}\right) \end{equation}

   更具体地,我们可以写出分子速度(方向确定)的概率分布函数 $f( \boldsymbol{\mathbf{v}} )=f(v)/(4\pi v^2)$.则速度在 $(v_x\text{~}v_x+\Delta v_x,\ v_y\text{~}v_y+\Delta v_y,\ v_z\text{~}v_z+\Delta v_z)$ 内的分子总数为 $N f(v_x,v_y,v_z)\Delta v_x\Delta v_y\Delta v_z$:

\begin{equation} \begin{aligned} &f(v_x,v_y,v_z)= \left(\frac{m}{2\pi k T} \right) ^{3/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right) \\ &= \left[\frac{m}{2\pi kT} \exp\left(-\frac{mv_x^2}{2kT}\right) \right] \left[\frac{m}{2\pi kT} \exp\left(-\frac{mv_y^2}{2kT}\right) \right] \left[\frac{m}{2\pi kT} \exp\left(-\frac{mv_z^2}{2kT}\right) \right] \\ &=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2) \end{aligned} \end{equation}
其中 $g(v_x^2)$ 表示分子速度的 $x$ 分量为 $v_x$ 的概率.由于系统是各向同性的,速度的 $y$ 分量概率分布函数、$z$ 分量概率分布函数都是 $g$.三个分量的概率分布是彼此独立的,则 $f(v_x,v_y,v_z)$ 自然是三者的乘积.这里我们用到了一些基本假设,这将在我们下面的推导中起重要作用.

1. 麦克斯韦速度分布的推导

   这一部分推导的前置知识是气体分子的速度分布,并需要读者熟悉多元函数微分学的计算.对于一个理想气体系统,我们基于以下几个基本假设来给出麦克斯韦速度分布.

  1. 各向同性:如果我们任意地旋转系统,单个分子的速度方向改变了,但作为一个整体来说,系统中分子的速度分布不改变.即 $f(v_x,v_y,v_z)$ 是 $v_x^2+v_y^2+v_z^2$ 的函数.可以推出公式 $f( \boldsymbol{\mathbf{v}} )=f(v)/(4\pi v^2)$2
  2. 方向独立:$f(v_x,v_y,v_z)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$,其中 $f(v_x,v_y,v_z)$ 表示速度的概率分布,$g(v_x^2),g(v_y^2),g(v_z^2)$ 表示速度在一个方向上的分量的概率分布,根据各向同性假设,这个概率分布与方向无关,所以可以都设为函数 $g$.

   由以上假设得出的公式如下:

\begin{equation} \frac{f(v)}{4\pi v^2}=f(v_x,v_y,v_z)=g(v_x)g(v_y)g(v_z) \end{equation}
设 $F(v^2)=F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=f(v)/(4\pi v^2)$.我们对两侧取对数,可以得到:
\begin{equation} \ln F(v^2)=\ln g(v_x^2)+\ln g(v_y^2)+\ln g(v_z^2) \end{equation}
两边对 $v_x^2$ 求导,有
\begin{equation} \begin{aligned} &\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2} \\ &\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2} \frac{\partial v^2}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2} \end{aligned} \end{equation}

   注意上式中第一第二行 $F$ 之所以能对 $v^2$ 作偏微分,是因为概率分布函数本身就是 $v^2$ 的函数,与 $ \boldsymbol{\mathbf{v}} $ 的方向无关.也就是说,这一步用了各向同性假设.

   同理,我们可以得到以下等式

\begin{equation} \frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_y^2)}{\partial v_y^2}=\frac{\partial \ln g(v_z^2)}{\partial v_z^2} \end{equation}

   我们可以控制 $v^2$ 不变,调整 $v_x,v_y,v_z$ 的大小,则上式的值仍然不变.也就是说,上式的值只能是一个常数.于是可以通过积分得到 $g(v_x^2)$:

\begin{equation} \begin{aligned} &\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2} = -a\\ &g(v_x^2)=C \exp\left(-av_x^2\right) \\ \end{aligned} \end{equation}

   $g(v_x^2)$ 为高斯分布,由分布函数的归一化条件 $\int_{-\infty}^\infty g(v_x^2) \,\mathrm{d}{v} _x=1$ 可以求得常数 $C$ 和 $a$ 的关系.我们再进一步利用分子平均动能与温度的关系式 6 (也就是说,分子速度平方的平均值应当满足 式 4 ,$v_x^2$ 的平均值是它的 $1/3$ 倍,推导见式 4 )求得 $a$.最终得到以下等式

\begin{equation} g(v_x^2)=\sqrt{\frac{m}{2\pi kT}} \exp\left(\frac{-mv_x^2}{2kT}\right) \end{equation}

   从而可以得到完整的麦克斯韦速度分布公式

\begin{equation} f(v_x,v_y,v_z)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)= \left(\frac{m}{2\pi k T} \right) ^{3/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right) \end{equation}


1. ^ 参考 [29] 以及维基百科相关页面
2. ^ 由于 $f$ 是概率分布函数,$f( \boldsymbol{\mathbf{v}} ) \,\mathrm{d}{v} _x \,\mathrm{d}{v} _y \,\mathrm{d}{v} _z=f(v) \,\mathrm{d}{v} $.在以 $v_x,v_y,v_z$ 为坐标分量的速度空间中,速率 $v\text{~}v+ \,\mathrm{d}{v} $ 占据了体积 $4\pi v^2 \,\mathrm{d}{v} $ 的球壳,所以 $ \,\mathrm{d}{v} =4\pi v^2 \,\mathrm{d}{v} _x \,\mathrm{d}{v} _y \,\mathrm{d}{v} _z$.由此推出这个公式.


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