量子气体(单能级巨正则系综法)

             

  • 本词条处于草稿阶段.

   我们可以把一个包含许多粒子的系统看做热池,把每个能级 ${\varepsilon_i}$ 看做一个系统.为了便于理解,可以把能级想象成一个盒子,所有处于该能级的粒子都在盒内,都具有能量 $\varepsilon_i$.当 $\varepsilon_i$ 系统中粒子数为 $n_i$ 时,系统的总能量为 $E = n_i \varepsilon_i$. 注意对于一个 $n_i$, 由于同种粒子不可区分,系统只有一种状态,所以在当前系统的巨配分函数中,对能量的求和只有一项.

\begin{equation} \begin{aligned} \Xi & = \sum_{n_i} \sum_{E_j}^{} \mathrm{e} ^{(n_i\mu - E_j)\beta} = \sum_{n_i} \mathrm{e} ^{(n_i\mu - E)\beta} \\ & = \sum_{n_i} \mathrm{e} ^{(n_i\mu - n_i \varepsilon_i)\beta} = \sum_{n_i} \left[ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] ^{n_i} \end{aligned} \end{equation}
系统($\varepsilon_i$ 能级)中的平均粒子数为
\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle n_i \right\rangle & = \frac{1}{\Xi }\sum_{n_i} \sum_{E_j} n_i \mathrm{e} ^{(n_i\mu - E_j)\beta}\\ & = \frac{1}{\Xi } \sum_{n_i} n_i \left[ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta } \right] ^{n_i} \end{aligned} \end{equation}

1. 费米子

   由于泡利不相容原理,一个能级只能存在 $0$ 或 $1$ 个费米子(这里忽略自旋).

\begin{equation} \Xi = \sum_{n_i = 0}^1 {{ \left[ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] }^{n_i}} = 1 + \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \end{equation}
${\varepsilon_i}$ 能级的平均粒子数为
\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle n_i \right\rangle & = \frac{1}{\Xi } \sum_{n_i=0}^1 n_i \left[ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] ^{n_i} = \frac{0 + \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta }}{1 + \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta}} = \frac{1}{ \mathrm{e} ^{(\varepsilon_i - \mu)\beta} + 1} \end{aligned} \end{equation}
这就是著名的费米—狄拉克分布

2. 玻色子

   任何能级都允许同时存在任意数量的玻色子,所以上面两式中对 ${n_i}$ 的求和上限变为正无穷即可(见等比数列求和以及类等比数列求和).但为了使求和收敛,必须要求 $ \mathrm{e} ^{(\varepsilon_i - \mu)\beta} - 1 > 0$, 或者 $\mu < \varepsilon_i$.

\begin{equation} \Xi = \sum_{n_i = 0}^\infty \left[ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] ^{n_i} = \frac{1}{1 - \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta}} \end{equation}
\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle n_i \right\rangle & = \frac{1}{\Xi } \sum_{n_i = 0}^1 n_i \left[ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] ^{n_i} = \left[1 - \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] \frac{ \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta }}{ \left[1 - \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \right] ^2} = \frac{1}{ \mathrm{e} ^{(\varepsilon_i - \mu)\beta} - 1} \end{aligned} \end{equation}
这就是著名的玻色—爱因斯坦分布

   当每个能级的平均粒子数 $ \left\langle n_i \right\rangle $ 都很小时,即 $ \left\langle n_i \right\rangle \ll 1$ 时,$ \left\langle n_i \right\rangle = 1/( \mathrm{e} ^{(\varepsilon_i - \mu)\beta} \pm 1)$ 的分母 $ \gg 1$, 分布可以近似为

\begin{equation} \left\langle n_i \right\rangle = \frac{1}{ \mathrm{e} ^{(\varepsilon_i - \mu )\beta }} = \mathrm{e} ^{(\mu - \varepsilon_i)\beta} \end{equation}
这就是麦克斯韦—玻尔兹曼分布,对应理想气体.由此可见,当

   该分布的总粒子数为

\begin{equation} N = \sum_i^\infty \left\langle n_i \right\rangle = \mathrm{e} ^{\mu \beta}\sum_i^\infty \mathrm{e} ^{-\varepsilon_i\beta} = zQ_1 \end{equation}
为了验证该式的正确性,代入理想气体的化学势和单粒子配分函数,上式成立.
\begin{equation} \mu = kT\ln \frac{N\lambda^3}{V} \qquad Q_1 = \frac{V}{\lambda ^3} \end{equation}
这种方法虽然可以简单地求出分布函数,但却不能求出其他物理量,例如量子气体的压强,熵,等.因为我们的系统只包含一个能级,而不是大量粒子.要使用标准的巨正则系综,必须把包含大量粒子的量子气体作为系统,并考虑每个粒子数对应的所有可能的能级分布.

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