理想气体

                     

贡献者: _Eden_; addis

预备知识 压强体积图

1. 理想气体与它的状态方程

   理想气体是真实气体在 $p\rightarrow 0,V\rightarrow \infty$ 的极限.它还有一种简要定义是:分子有质量无体积,分子间无作用的气体体系.理想气体的性质与物质无关,而且是一般气体体系的良好近似,所以是一个非常值得研究的重要的模型.

历史进程

   1787 年 Charles 提出查理定律,当气体体积固定时,气体温度 $T$ 和压强 $p$ 之间有确定的函数关系($T$ 几乎和 $p$ 成正比).1802 年,Gay-Lussac 提出盖·吕萨克定律,当气体压力保持不变时,气体温度和体积有确定的函数关系(温度几乎和体积成正比).再后来,Boyle 提出波伊尔定律,若气体温度保持不变,压强和体积有确定的函数关系(几乎成反比).我们可以总结得到:对于一个没有外力场的单元系统,处于热平衡时,其状态方程可写成 $f(T,p,V)=0$,也就是说只有两个独立参量.焦耳实验则表明,理想气体自由膨胀后温度不变,也就是说,理想气体内能只是温度的函数.下面让我们来具体看一下焦耳是怎么做的.

焦耳实验

   一个封闭的绝热的长方体容器,其中用隔板隔开,左侧是温度为 $T$ 的气体,右侧抽成真空.接着,我们将隔板抽出,左侧的气体便涌入右侧.最后,气体遍布整个长方体容器,我们再测量气体的温度,发现温度仍为 $T$(在实验中一定会存在一些误差).如果我们承认能量守恒,在这个过程中气体前后内能没有发生变化,毕竟我们抽出隔板并没有做任何功,气体也没有从外界吸热,那么气体的内能1应该不发生变化.那么焦耳实验则表明,对于同温度理想气体,不管其体积如何变化,其内能都是恒定的.也就是说,一定量理想气体内能只是温度的函数,我们称之为焦耳定律.我们这里之所以说是理想气体,是因为实验表明焦耳定律在气体压强低、体积大的情况下更加准确,这种情况下气体更加接近于理想气体.

   在焦耳那个年代,人们并没有建立起气体的微观模型,焦耳的实验对热学的发展有巨大的推进作用.现在让我们回顾词条 “理想气体状态方程” 中对气体温度的微观解释,以及对内能的微观解释.当我们建立起理想气体的微观模型,对理想气体而言,单个气体分子的平均动能(由式 12 )就是 $\frac{3}{2}PV/N = \frac{3}{2}k_B T$,气体分子总动能为 $\frac{3}{2}N k_B T=\frac{3}{2}nRT$,这就是气体的内能,从这个式子可以直观地看出一定量理想气体内能只是温度的函数

理想气体状态方程及推广

   理想气体的状态方程为:$pV=nRT$,$R$ 为气体常数($R\approx 8.3143\ \rm{J}(\rm{mol\cdot K})^{-1}$);$n$ 为气体的摩尔数.

   范德瓦尔斯方程是理想气体向真实气体的推广,对理想气体作了两点修正:1、真实气体占据一定体积;2、真实气体间有分子间作用势(Lennard-Jones 势是一个很好的近似).范德瓦尔斯方程展现出惊人的威力——从它的图像上可以看出气液相变线,可以找到临界点……1910 年诺贝尔物理学奖授予范德瓦尔斯,以表彰他为气体和液体状态方程所作的工作.

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图 1:理想气体的等温线
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图 2:范德瓦尔斯气体的等温线

   从两者的等温线我们可以看出,理想气体的等温线是反比例函数.随着温度的升高,范德瓦尔斯气体的等温线越来越 “像” 反比例函数,即越来越接近理想气体.

2. 微观模型

   理想气体是研究热力学系统的一种模型.它的微观模型有几种基本假设:

  1. 理想气体由大量运动的微观粒子组成.每个粒子都是质量为 $m$ 的质点,它的行为服从牛顿运动定律(注意,在标准状态下气体分子间平均距离和气体半径之比约为 $30$,所以可以近似地看作质点).
  2. 粒子间无相互作用(这意味着分子势能是刚球势).粒子与粒子、粒子与容器之间发生碰撞,所有碰撞都是弹性碰撞.
  3. 组成理想气体的粒子的运动是完全无序的、各向同性的2.完全无序体系无宏观运动.

   由以上三条基本假设,可以得到热力学中非常重要的细致平衡原理:达到平衡态的气体中能实现的任一正向的元过程,必定有一逆元过程与之相平衡.例如:在理想气体容器中的任意一个面元,每当有一个气体分子从左边穿过它到右边,就一定有另一个同样的分子在同一时刻从右边穿过面元来到左边.理想气体在现实的物理世界中是不可能存在的,但它作为一个理想化的模型可以简化大量计算,而且是一些气体系统的良好近似.


1. ^ 现在我们知道,气体的 “内能” 是所有气体分子的动能与势能之和;但在焦耳那个年代,热质说广为流行,人们并没有确立起气体的微观模型.
2. ^ 对于实际的气体分子,每时每刻都会与其他气体分子发生充分多次的碰撞,而且从碰撞结果看充满了随机性.所以它几乎是完全无序、各向同性的.


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