玻尔兹曼分布(统计力学)

             

贡献者: _Eden_

预备知识 麦克斯韦—玻尔兹曼分布,相空间,理想气体单粒子能级密度,拉格朗日乘数法

   根据等概率原理,对于平衡状态的孤立系统,每个可能的微观状态出现的概率是相等的.

   根据统计力学中的量子力学假设,系统中单粒子态能级为分立的:$\epsilon_1,\epsilon_2,\cdots$.其中设第 $l$ 个能级的简并数为 $\omega_l$(意味着这个能级一共有 $\omega_l$ 种线性无关的态).设第 $l$ 个能级上共有 $a_l$ 个粒子,序列 $\{a_l\}$ 构成粒子系统的一种分布.微观状态数最多的分布出现的概率最大,称为最概然分布

   注意等概率原理中只涉及 “可能出现” 的微观状态,也就是说要满足孤立系统的粒子数守恒、能量守恒条件:

\begin{equation} \begin{aligned} \sum_l n_l=N\\ \sum_l \epsilon_l a_l=E \end{aligned} \end{equation}

   我们下面要谈的是理想气体系统,为了方便计算尽可能快地得到有价值的结果,先忽略粒子的振动自有能和转动自由能,系统的能量完全来自粒子的平动动能.我们将通过等概率原理推出玻尔兹曼分布,并且我们暂时不涉及全同粒子假设1,即粒子之间是可区分的.我们将得到同经典统计中一样的结果

1. 初步推导

   设能级 $\epsilon_l$ 的简并度为 $\omega_l$(可以想象该能级上有 $\omega_l$ 个房间,代表不同的单粒子微观状态).如果给能级 $\omega_l$ 分配 $a_l$ 个粒子,那么由排列组合可得到 $N!/\Pi_l a_l!$ 种分配方法.随后要给每个能级上的粒子分配到确定的房间.对于玻尔兹曼分布,不涉及全同粒子假设,我们认为粒子之间是可以分辨的.每种粒子都可以分配到 $\omega_l$ 种房间,于是共有 $\omega_l^{a_l}$ 种分配方式.总的微观状态数为

\begin{equation} \Omega=\frac{N!}{\Pi_l a_l!}\prod_l\omega_l^{a_l} \end{equation}
取对数可以得到
\begin{equation} \ln \Omega=\ln N!-\sum_{l}a_l!+\sum_l a_l\ln \omega_l \end{equation}

   假设所有的 $a_l$ 都很大2,根据近似等式 $\ln n! = n(\ln n-1)$,可以化简得到

\begin{equation} \ln \Omega=N\ln N-\sum_l a_l\ln a_l+\sum_l a_l\ln \omega_l \end{equation}

   在约束条件式 1 下,要求 $\ln \Omega$ 极大的分布 $\{a_l\}$,即 $\delta \ln \Omega =0$.由于在约束条件下 $\delta a_l$ 并非独立,需要利用拉格朗日乘数法,引入参量 $\alpha,\beta$,

\begin{equation} \delta \ln \Omega -\alpha \delta N-\beta \delta E=-\sum_l [\ln a_l-\ln \omega_l+\alpha +\beta\epsilon_l]\delta a_l=0 \end{equation}

   所以

\begin{equation} \ln \frac{a_l}{\omega_l}+\beta\epsilon_l = 0 \end{equation}
求得最概然分布:
\begin{equation} a_l=\omega_l e^{-\alpha -\beta \epsilon_l} \end{equation}
这种分布出现的概率最大.下面我们来确定 $\alpha,\beta$ 的值.现在,我们令这种分布就是玻尔兹曼分布,并大胆地假设其他分布出现的概率为 $0$3.$\omega_l$ 是简并度,那么对于单个量子态,粒子数为 $e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}$.现在我们列举一切能级中的一切量子态,它们的能级依次是 $\{\epsilon_s\}$.我们有
\begin{equation} \begin{aligned} N=\sum_s e^{-\alpha-\beta \epsilon_s}\\ E=\sum_s \epsilon_s e^{-\alpha-\beta \epsilon_s} \end{aligned} \end{equation}

2. 玻尔兹曼分布

   我们定义配分函数 $Z(\beta)=\sum_s e^{-\beta \epsilon_s}$,求和的时候 $s$ 覆盖了每一个能级的一切量子态.由 式 8 ,可以得到 $E,N$ 和配分函数 $Z$ 的关系:

\begin{equation} \begin{aligned} N=e^{-\alpha}Z\\ E=-e^{-\alpha}\frac{\partial Z}{\partial \beta} \end{aligned} \end{equation}

   化简得

\begin{equation} \begin{aligned} E=-N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \end{aligned} \end{equation}

   根据量子力学,体积为 $V$ 的容器中,单粒子的能级为

\begin{equation} \varepsilon = \frac{\hbar ^2}{2m} \left[ \left(\frac{\pi n_x}{L_x} \right) ^2 + \left(\frac{\pi n_y}{L_y} \right) ^2 + \left(\frac{\pi n_z}{L_z} \right) ^2 \right] = \frac{\hbar ^2}{2m} (k_x^2 + k_y^2 + k_z^2) \end{equation}

   $n_x,n_y,n_z$ 可以取一切正整数.计算配分函数:

\begin{equation} \begin{aligned} Z&\approx \int_{0}^\infty\int_{0}^\infty\int_{0}^\infty \,\mathrm{d}{n} _x \,\mathrm{d}{n} _y \,\mathrm{d}{n} _z e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}[(\pi n_x/L_x)^2+(\pi n_y/L_y)^2+(\pi n_z/L_z)^2]}\\ &=\frac{1}{8}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _x e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_x^2}n_x^2}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _y e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_y^2}n_y^2}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _z e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_z^2}n_z^2} \\ &=\frac{1}{8}\sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_x}{\hbar}\cdot \sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_y}{\hbar} \cdot \sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_z}{\hbar} \\ &=\left(\frac{m}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3/2}V \end{aligned} \end{equation}
代入式 10 ,可得
\begin{equation} E=\frac{3}{2}N\cdot \frac{1}{\beta} \end{equation}
对于理想气体,$E=\frac{3}{2}N k T$,因此我们求得
\begin{equation} \beta=\frac{1}{kT} \end{equation}

   代入式 9 可得到 $\alpha$ 的表达式:

\begin{equation} \alpha=\ln\left[\frac{V(m k T/2\pi \hbar^2)^{3/2}}{N}\right] \end{equation}

   因此我们得到了每一个量子态上的粒子分布:

\begin{equation} a_s=\frac{N}{V}\left(\frac{2\pi \hbar^2}{m k T}\right)^{3/2} e^{-\frac{1}{k T}\epsilon_s} \end{equation}

   对于单粒子相空间中的一个体积元 $ \,\mathrm{d}{\Omega} _1= \,\mathrm{d}{x} \,\mathrm{d}{y} \,\mathrm{d}{z} \,\mathrm{d}{p} _x \,\mathrm{d}{p} _y \,\mathrm{d}{p} _z$ 中,量子态的个数为 $ \,\mathrm{d}{V} /h^3= \,\mathrm{d}{V} /(2\pi \hbar)^3$,所以有速度分布律:

\begin{equation} \Delta N=\frac{N}{V}\left(\frac{1}{2\pi m k T}\right)^{3/2}e^{-\frac{1}{2mk T}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z \end{equation}

3. 推广到玻色分布和费米分布

   现在我们加上全同粒子假设,要对总状态数 $\Omega$ 除以 $N!$,表示任意交换两粒子的位置,得到的状态都是同一个.微观粒子可以根据自旋分为玻色子费米子,后者满足泡利不相容原理——一个量子态只能容纳一个粒子.与之不同的是,一个量子态能容纳多个玻色子.

   假设能级 $\epsilon_l$ 上分配 $a_l$ 个粒子,那么该能级上的分配方式不再是 $\omega_l^{a_l}$(注意我们有全同粒子假设),而是 $(\omega_l+a_l-1)!/(a_l!(\omega_l-1)!)$.总的微观状态数为

\begin{equation} \Omega_{B.E.}=\prod_l \frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!} \end{equation}

   如果在玻色系统中,任意能级 $\epsilon_l$ 上的粒子数均远小于该能级的量子态数 $\omega_l$(即简并度),那么上式就可以近似为 $\Pi_l \omega_l^{a_l}/a_l!=\Omega_{M.B.}/N!$($\Omega_{M.B.}$ 就是前面计算的玻尔兹曼分布的微观状态数).

   我们同样可以用拉格朗日乘子法计算最概然分布下的 $a_l$.推导如下:

\begin{equation} \begin{aligned} \ln \Omega&=\sum_l[ \ln\left(\omega+a_l-1\right) !-\ln a_l!- \ln\left(\omega_l-1\right) !]\\ &=\sum_l[(\omega_l+a_l) \ln\left(\omega_l+a_l\right) -a_l\ln a_l-\omega_l\ln \omega_l \end{aligned} \end{equation}
在极值情况下一阶微分为 $0$.由于有粒子数和总能量的约束条件,需引入拉格朗日乘子 $\alpha,\beta$.
\begin{equation} \delta \ln \Omega-\alpha\delta N-\beta\delta E=\sum_l[ \ln\left(\omega_l+a_l\right) -\ln a_l-\alpha-\beta\epsilon_l]\delta a_l \end{equation}
每一个 $\delta a_l$ 的系数都为 $0$,因此
\begin{equation} \ln\left(\omega_l+a_l\right) -\ln a_l-\alpha-\beta \epsilon_l=0 \end{equation}
解得玻色-爱因斯坦分布
\begin{equation} a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1} \end{equation}

   同理,对于费米分布,由于泡利不相容原理,总状态数为

\begin{equation} \Omega=\prod \frac{\omega_l!}{(\omega-a_l)!a_l!} \end{equation}
经过拉格朗日乘子法得到费米-迪拉克分布
\begin{equation} a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1} \end{equation}

   以上的推导用了诸如 $a_l\gg 1,\omega_l\gg 1$ 等条件,而实际情况下这些条件常常不能满足,所以推导过程存在严重问题.用巨正则系综理论可以完美地推导出粒子在其个体能级上的分布.


1. ^ 如果我们加上全同粒子假设,则一切粒子可根据自旋分为两类粒子:玻色子和费米子,这又会带来两类不同的统计力学结果.
2. ^ 我们这里先做了一个不正确的假设,因为对于真实气体模型,$a_l$ 通常并不大,不可以这样做近似.但不妨让我们先计算下去,令人惊喜的是最终结果是正确的,是与实验符合的.
3. ^ 这实际上是不正确的假设,根据等概率原理,其他可能的分布的概率总 $ > 0$,粒子状态分布总会有一定涨落.但当我们考虑 $N$ 很大的系统,其他分布出现的概率将远小于最概然分布出现的概率.所以这个假设是合理的.


致读者: 小时百科一直以来坚持所有内容免费,这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此,我们请求广大读者热心打赏 ,使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元,我们一个星期内就能脱离亏损, 并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款, 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识, 我们在此表示感谢。

         

友情链接: 超理论坛 | ©小时科技 保留一切权利