玻尔兹曼分布（统计力学）

贡献者： _Eden_; ACertainUser

预备知识　麦克斯韦—玻尔兹曼分布，相空间，理想气体单粒子能级密度，拉格朗日乘数法

　　根据等概率原理，对于平衡状态的孤立系统，每个可能的微观状态出现的概率是相等的。

　　根据统计力学中的量子力学假设，系统中单粒子态能级为分立的： $ϵ_{1}, ϵ_{2}, \dots$ 。其中设第 $l$ 个能级的简并数为 $ω_{l}$ （意味着这个能级一共有 $ω_{l}$ 种线性无关的态）。设第 $l$ 个能级上共有 $a_{l}$ 个粒子，序列 ${a_{l}}$ 构成粒子系统的一种分布。微观状态数最多的分布出现的概率最大，称为最概然分布（又称最可几分布）。

　　注意等概率原理中只涉及 “可能出现” 的微观状态，也就是说要满足孤立系统的粒子数守恒、能量守恒条件：

\begin{matrix} (1) & \begin{array}{r} \sum_{l} a_{l} = N, \\ \sum_{l} ϵ_{l} a_{l} = E . \end{array} \end{matrix}

　　我们下面要谈的是理想气体系统，为了方便计算尽可能快地得到有价值的结果，先忽略粒子的振动自有能和转动自由能，系统的能量完全来自粒子的平动动能。我们将通过等概率原理推出玻尔兹曼分布，并且我们暂时不涉及全同粒子假设¹，即粒子之间是可区分的。我们将得到同经典统计中一样的结果。

1. 初步推导

　　设能级 $ϵ_{l}$ 的简并度为 $ω_{l}$ （可以想象该能级上有 $ω_{l}$ 个房间，代表不同的单粒子微观状态）。如果给能级 $ω_{l}$ 分配 $a_{l}$ 个粒子，那么由排列组合可得到 $N! / Π_{l} a_{l}!$ 种分配方法。随后要给每个能级上的粒子分配到确定的房间。对于玻尔兹曼分布，不涉及全同粒子假设，我们认为粒子之间是可以分辨的。每种粒子都可以分配到 $ω_{l}$ 种房间，于是共有 $ω_{l}^{a_{l}}$ 种分配方式。总的微观状态数为

\begin{matrix} (2) & Ω = \frac{N!}{Π_{l} a_{l}!} \prod_{l} ω_{l}^{a_{l}} . \end{matrix}

例 1　

图 1：给外地来的游客分配酒店房间

　　我们先来思考一个更直观的例子：如何给外地来的游客分配酒店房间？假设一共有 $N$ 个游客前来度假（心照不宣的假设：每个人都是不一样的、且可区分的）；同时，酒店共有 $l$ 层，第 $l$ 层有 $ω_{l}$ 个房间，并且每个房间都可以容纳任意多的人。

　　我们先制定一个方案，订出各层的入住人数：第一层入住 $a_{1}$ 人，第二层入住 $a_{2}$ 人，...或写为 ${a_{1}, a_{2}, . . .} = {a_{l}}$ 。这个方案只订出了每层的人数，但没有订出具体是谁在哪间房间。

　　我们先从 $N$ 位游客中选取 $a_{1}$ 位游客住在第一层，有 $C_{N}^{a_{1}}$ 种选法。于此同时，对于这 $a_{1}$ 位游客，每位游客都可以随意入住本层的一间房间，由于本层有 $ω_{1}$ 间房可选，因此有 ${ω_{1}}^{a_{1}}$ 种选法。现在，我们分配完了第一层，并产生了 $Ω_{1} = C_{N}^{a_{1}} {ω_{1}}^{a_{1}}$ 种更具体的入住方式。

　　别急，我们得继续分配第二层：由于已有 $a_{1}$ 位游客入住了第一层，因此我们只能从剩余的 $(N - a_{1})$ 位游客中选取 $a_{2}$ 位游客住在第二层，有 $C_{N - a_{1}}^{a_{2}}$ 种选法。同时，对于这 $a_{2}$ 位游客，每一位游客都可以随意选取本层的一间房间入住，因此有 ${ω_{2}}^{a_{2}}$ 种入住方式... $Ω_{2} = C_{N - a_{1}}^{a_{2}} {ω_{2}}^{a_{2}} .$

　　以此类推，总的入住方式是 $\begin{aligned} Ω & = C_{N}^{a_{1}} {ω_{1}}^{a_{1}} C_{N - a_{1}}^{a_{2}} {ω_{2}}^{a_{2}} C_{N - a_{1} - a_{2}}^{a_{3}} {ω_{3}}^{a_{3}} . . . \\ = C_{N}^{a_{1}} C_{N - a_{1}}^{a_{2}} C_{N - a_{1} - a_{2}}^{a_{3}} . . . {ω_{1}}^{a_{1}} {ω_{2}}^{a_{2}} {ω_{3}}^{a_{3}} . . . \\ = C_{N}^{a_{1}} C_{N - a_{1}}^{a_{2}} C_{N - a_{1} - a_{2}}^{a_{3}} . . . Π_{l} {ω_{l}}^{a_{l}} . \end{aligned}$ 运用组合数的定义展开前半部分。 $\begin{aligned} C_{N}^{a_{1}} C_{N - a_{1}}^{a_{2}} C_{N - a_{1} - a_{2}}^{a_{3}} . . . \\ = \frac{N!}{a_{1}! (N - a_{1})!} \frac{(N - a_{1})!}{a_{2}! (N - a_{1} - a_{2})!} \frac{(N - a_{1} - a_{2})!}{a_{3}! (N - a_{1} - a_{2} - a_{3})!} . . . \\ = \frac{N!}{a_{1}! a_{2}! a_{3}! . . .} \\ = \frac{N!}{Π_{l} a_{l}!} . \end{aligned}$ 代回原式，得 $Ω = \frac{N!}{Π_{l} a_{l}!} Π_{l} {ω_{l}}^{a_{l}} .$ 这就是给定每层人数 ${a_{l}}$ 的情况下，具体的入住方式的个数。我们惊奇地发现，这个结论形式上与玻尔兹曼分布中的微观态个数完全相同！

　　在这个比喻中，

游客总数 $N$ 代表粒子总数，
酒店的楼层代表能级，
每层的房间数 $ω_{l}$ 代表每个能级的简并态个数，
每层的入住人数 $a_{l}$ 代表该能级上的粒子个数，
制定每层人数的方案 ${a_{l}}$ 代表一种分布，
每一种具体的入住方式代表这种分布下的一种微观态，
入住方式的总数 $Ω$ 就是这种分布下的微观态总个数。

　　取对数可以得到

\begin{matrix} (3) & \ln Ω = \ln N! - \sum_{l} a_{l}! + \sum_{l} a_{l} \ln ω_{l} . \end{matrix}

　　假设所有的 $a_{l}$ 都很大²，根据近似等式 $\ln n! = n (\ln n - 1)$ ，可以化简得到

\begin{matrix} (4) & \ln Ω = N \ln N - \sum_{l} a_{l} \ln a_{l} + \sum_{l} a_{l} \ln ω_{l} . \end{matrix}

　　在约束条件式 1 下，要求 $\ln Ω$ 极大的分布 ${a_{l}}$ ，即 $δ \ln Ω = 0$ 。由于在约束条件下 $δ a_{l}$ 并非独立，需要利用拉格朗日乘数法，引入参量 $α, β$ ，

\begin{matrix} (5) & δ \ln Ω - α δ N - β δ E = - \sum_{l} [\ln a_{l} - \ln ω_{l} + α + β ϵ_{l}] δ a_{l} = 0, \end{matrix}

　　所以

\begin{matrix} (6) & \ln \frac{a_{l}}{ω_{l}} + α + β ϵ_{l} = 0 . \end{matrix}

由此求得最概然分布：

\begin{matrix} (7) & a_{l} = ω_{l} e^{- α - β ϵ_{l}}, \end{matrix}

这种分布出现的概率最大。下面我们来确定

α, β

的值。现在，我们令这种分布就是玻尔兹曼分布，并大胆地假设其他分布出现的概率为

0

³。

ω_{l}

是简并度，那么对于单个量子态，粒子数为

e^{- α - β ϵ_{l}}

。现在我们列举一切能级中的一切量子态，它们的能级依次是

{ϵ_{s}}

。我们有

\begin{matrix} (8) & \begin{array}{r} N = \sum_{s} e^{- α - β ϵ_{s}}, \\ E = \sum_{s} ϵ_{s} e^{- α - β ϵ_{s}} . \end{array} \end{matrix}

2. 玻尔兹曼分布

　　我们定义配分函数 $Z (β) = \sum_{s} e^{- β ϵ_{s}}$ ，求和的时候 $s$ 覆盖了每一个能级的一切量子态。由式 8 ，可以得到 $E, N$ 和配分函数 $Z$ 的关系：

\begin{matrix} (9) & \begin{array}{r} N = e^{- α} Z, \\ E = - e^{- α} \frac{\partial Z}{\partial β} . \end{array} \end{matrix}

　　化简得

\begin{matrix} (10) & \begin{array}{r} E = - N \frac{\partial \ln Z}{\partial β} . \end{array} \end{matrix}

　　根据量子力学，体积为 $V$ 的容器中，单粒子的能级为

\begin{matrix} (11) & ε = \frac{ℏ^{2}}{2 m} [{(\frac{π n_{x}}{L_{x}})}^{2} + {(\frac{π n_{y}}{L_{y}})}^{2} + {(\frac{π n_{z}}{L_{z}})}^{2}] = \frac{ℏ^{2}}{2 m} (k_{x}^{2} + k_{y}^{2} + k_{z}^{2}) . \end{matrix}

　　 $n_{x}, n_{y}, n_{z}$ 可以取一切正整数。计算配分函数：

\begin{matrix} (12) & \begin{aligned} Z & \approx \int_{0}^{\infty} \int_{0}^{\infty} \int_{0}^{\infty} d n_{x} d n_{y} d n_{z} e^{- β \frac{ℏ^{2}}{2 m} [(π n_{x} / L_{x})^{2} + (π n_{y} / L_{y})^{2} + (π n_{z} / L_{z})^{2}]} \\ = \frac{1}{8} \int_{- \infty}^{\infty} d n_{x} e^{- β \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{π^{2}}{L_{x}^{2}} n_{x}^{2}} \int_{- \infty}^{\infty} d n_{y} e^{- β \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{π^{2}}{L_{y}^{2}} n_{y}^{2}} \int_{- \infty}^{\infty} d n_{z} e^{- β \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{π^{2}}{L_{z}^{2}} n_{z}^{2}} \\ = \frac{1}{8} \sqrt{\frac{2 m}{π β}} \frac{L_{x}}{ℏ} \cdot \sqrt{\frac{2 m}{π β}} \frac{L_{y}}{ℏ} \cdot \sqrt{\frac{2 m}{π β}} \frac{L_{z}}{ℏ} \\ = {(\frac{m}{2 π β ℏ^{2}})}^{3 / 2} V . \end{aligned} \end{matrix}

代入式 10 ，可得

\begin{matrix} (13) & E = \frac{3}{2} N \cdot \frac{1}{β} . \end{matrix}

对于理想气体，

E = \frac{3}{2} N k T

，因此我们求得

\begin{matrix} (14) & β = \frac{1}{k T} . \end{matrix}

　　代入式 9 可得到 $α$ 的表达式：

\begin{matrix} (15) & α = \ln [\frac{V (m k T / 2 π ℏ^{2})^{3 / 2}}{N}], \end{matrix}

　　因此我们得到了每一个量子态上的粒子分布：

\begin{matrix} (16) & a_{s} = \frac{N}{V} {(\frac{2 π ℏ^{2}}{m k T})}^{3 / 2} e^{- \frac{1}{k T} ϵ_{s}} . \end{matrix}

　　对于单粒子相空间中的一个体积元 $d Ω_{1} = d x d y d z d p_{x} d p_{y} d p_{z}$ 中，量子态的个数为 $d V / h^{3} = d V / (2 π ℏ)^{3}$ ，所以有速度分布律：

\begin{matrix} (17) & Δ N = \frac{N}{V} {(\frac{1}{2 π m k T})}^{3 / 2} e^{- \frac{1}{2 m k T} (p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2})} Δ x Δ y Δ z Δ p_{x} Δ p_{y} Δ p_{z} . \end{matrix}

3. 推广到玻色分布和费米分布

　　现在我们加上全同粒子假设，要对总状态数 $Ω$ 除以 $N!$ ，表示任意交换两粒子的位置，得到的状态都是同一个。微观粒子可以根据自旋分为玻色子和费米子，后者满足泡利不相容原理——一个量子态只能容纳一个粒子。与之不同的是，一个量子态能容纳多个玻色子。

　　假设能级 $ϵ_{l}$ 上分配 $a_{l}$ 个粒子，那么该能级上的分配方式不再是 $ω_{l}^{a_{l}}$ （注意我们有全同粒子假设），而是 $(ω_{l} + a_{l} - 1)! / (a_{l}! (ω_{l} - 1)!)$ 。总的微观状态数为

\begin{matrix} (18) & Ω_{B . E .} = \prod_{l} \frac{(ω_{l} + a_{l} - 1)!}{a_{l}! (ω_{l} - 1)!} . \end{matrix}

　　如果在玻色系统中，任意能级 $ϵ_{l}$ 上的粒子数均远小于该能级的量子态数 $ω_{l}$ （即简并度），那么上式就可以近似为 $Π_{l} ω_{l}^{a_{l}} / a_{l}! = Ω_{M . B .} / N!$ （ $Ω_{M . B .}$ 就是前面计算的玻尔兹曼分布的微观状态数）。

　　我们同样可以用拉格朗日乘子法计算最概然分布下的 $a_{l}$ 。推导如下：

\begin{matrix} (19) & \begin{aligned} \ln Ω & = \sum_{l} [\ln (ω + a_{l} - 1)! - \ln a_{l}! - \ln (ω_{l} - 1)!] \\ = \sum_{l} [(ω_{l} + a_{l}) \ln (ω_{l} + a_{l}) - a_{l} \ln a_{l} - ω_{l} \ln ω_{l}, \end{aligned} \end{matrix}

在极值情况下一阶微分为

0

。由于有粒子数和总能量的约束条件，需引入拉格朗日乘子

α, β

。

\begin{matrix} (20) & δ \ln Ω - α δ N - β δ E = \sum_{l} [\ln (ω_{l} + a_{l}) - \ln a_{l} - α - β ϵ_{l}] δ a_{l} . \end{matrix}

每一个

δ a_{l}

的系数都为

0

，因此

\begin{matrix} (21) & \ln (ω_{l} + a_{l}) - \ln a_{l} - α - β ϵ_{l} = 0, \end{matrix}

解得玻色-爱因斯坦分布：

\begin{matrix} (22) & a_{l} = \frac{ω_{l}}{e^{α + β ϵ_{l}} - 1} . \end{matrix}

　　同理，对于费米分布，由于泡利不相容原理，总状态数为

\begin{matrix} (23) & Ω = \prod \frac{ω_{l}!}{(ω - a_{l})! a_{l}!} . \end{matrix}

经过拉格朗日乘子法得到费米-迪拉克分布：

\begin{matrix} (24) & a_{l} = \frac{ω_{l}}{e^{α + β ϵ_{l}} + 1} . \end{matrix}

　　以上的推导用了诸如 $a_{l} ≫ 1, ω_{l} ≫ 1$ 等条件，而实际情况下这些条件常常不能满足，所以推导过程存在严重问题。用巨正则系综理论可以完美地推导出粒子在其个体能级上的分布。

1. ^ 如果我们加上全同粒子假设，则一切粒子可根据自旋分为两类粒子：玻色子和费米子，这又会带来两类不同的统计力学结果。
2. ^ 我们这里先做了一个不正确的假设，因为对于真实气体模型， $a_{l}$ 通常并不大，不可以这样做近似。但不妨让我们先计算下去，令人惊喜的是最终结果是正确的，是与实验符合的。
3. ^ 这实际上是不正确的假设，根据等概率原理，其他可能的分布的概率总 $> 0$ ，粒子状态分布总会有一定涨落。但当我们考虑 $N$ 很大的系统，其他分布出现的概率将远小于最概然分布出现的概率。所以这个假设是合理的。

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