玻尔兹曼分布(统计力学)

                     

贡献者: _Eden_; ACertainUser

预备知识 麦克斯韦—玻尔兹曼分布,相空间,理想气体单粒子能级密度,拉格朗日乘数法

   根据等概率原理,对于平衡状态的孤立系统,每个可能的微观状态出现的概率是相等的。

   根据统计力学中的量子力学假设,系统中单粒子态能级为分立的:$\epsilon_1,\epsilon_2,\cdots$。其中设第 $l$ 个能级的简并数为 $\omega_l$(意味着这个能级一共有 $\omega_l$ 种线性无关的态)。设第 $l$ 个能级上共有 $a_l$ 个粒子,序列 $\{a_l\}$ 构成粒子系统的一种分布。微观状态数最多的分布出现的概率最大,称为最概然分布(又称最可几分布)。

   注意等概率原理中只涉及 “可能出现” 的微观状态,也就是说要满足孤立系统的粒子数守恒、能量守恒条件:

\begin{equation} \begin{aligned} \sum_l a_l=N~,\\ \sum_l \epsilon_l a_l=E~. \end{aligned} \end{equation}

   我们下面要谈的是理想气体系统,为了方便计算尽可能快地得到有价值的结果,先忽略粒子的振动自有能和转动自由能,系统的能量完全来自粒子的平动动能。我们将通过等概率原理推出玻尔兹曼分布,并且我们暂时不涉及全同粒子假设1,即粒子之间是可区分的。我们将得到同经典统计中一样的结果

1. 初步推导

   设能级 $\epsilon_l$ 的简并度为 $\omega_l$(可以想象该能级上有 $\omega_l$ 个房间,代表不同的单粒子微观状态)。如果给能级 $\omega_l$ 分配 $a_l$ 个粒子,那么由排列组合可得到 $N!/\Pi_l a_l!$ 种分配方法。随后要给每个能级上的粒子分配到确定的房间。对于玻尔兹曼分布,不涉及全同粒子假设,我们认为粒子之间是可以分辨的。每种粒子都可以分配到 $\omega_l$ 种房间,于是共有 $\omega_l^{a_l}$ 种分配方式。总的微观状态数为

\begin{equation} \Omega=\frac{N!}{\Pi_l a_l!}\prod_l\omega_l^{a_l}~. \end{equation}

例 1 

图
图 1:给外地来的游客分配酒店房间

   我们先来思考一个更直观的例子:如何给外地来的游客分配酒店房间?假设一共有 $N$ 个游客前来度假(心照不宣的假设:每个人都是不一样的、且可区分的);同时,酒店共有 $l$ 层,第 $l$ 层有 $\omega_l$ 个房间,并且每个房间都可以容纳任意多的人。

   我们先制定一个方案,订出各层的入住人数:第一层入住 $a_1$ 人,第二层入住 $a_2$ 人,...或写为 $\{a_1,a_2,...\}=\{a_l\}$。这个方案只订出了每层的人数,但没有订出具体是谁在哪间房间。

   我们先从 $N$ 位游客中选取 $a_1$ 位游客住在第一层,有 $C_N^{a_1}$ 种选法。于此同时,对于这 $a_1$ 位游客,每位游客都可以随意入住本层的一间房间,由于本层有 $\omega_1$ 间房可选,因此有 ${\omega_1}^{a_1}$ 种选法。现在,我们分配完了第一层,并产生了$$\Omega_1 = C_N^{a_1} {\omega_1}^{a_1}~$$种更具体的入住方式。

   别急,我们得继续分配第二层:由于已有 $a_1$ 位游客入住了第一层,因此我们只能从剩余的 $(N-a_1)$ 位游客中选取 $a_2$ 位游客住在第二层,有 $C_{N-a_1}^{a_2}$ 种选法。同时,对于这 $a_2$ 位游客,每一位游客都可以随意选取本层的一间房间入住,因此有 ${\omega_2}^{a_2}$ 种入住方式... $$\Omega_2 = C_{N-a_1}^{a_2} {\omega_2}^{a_2}~.$$

   以此类推,总的入住方式是 $$ \begin{aligned} \Omega &= C_N^{a_1} {\omega_1}^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} {\omega_2}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} {\omega_3}^{a_3}...\\ &=C_N^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} ... {\omega_1}^{a_1}{\omega_2}^{a_2} {\omega_3}^{a_3}...\\ & = C_N^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} ... \Pi_l{\omega_l}^{a_l}~.\\ \end{aligned} $$ 运用组合数的定义展开前半部分。 $$ \begin{aligned} & C_N^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} ...\\ &= \frac{N!}{a_1!(N-a_1)!} \frac{(N-a_1)!}{a_2!(N-a_1-a_2)!} \frac{(N-a_1-a_2)!}{a_3!(N-a_1-a_2-a_3)!} ...\\ &=\frac{N!}{a_1!a_2!a_3!...} \\ &=\frac{N!}{\Pi_l a_l!} ~.\\ \end{aligned} $$ 代回原式,得 $$ \Omega = \frac{N!}{\Pi_l a_l!} \Pi_l{\omega_l}^{a_l}~. $$ 这就是给定每层人数 $\{a_l\}$ 的情况下,具体的入住方式的个数。我们惊奇地发现,这个结论形式上与玻尔兹曼分布中的微观态个数完全相同!

   在这个比喻中,

  • 游客总数 $N$ 代表粒子总数,
  • 酒店的楼层代表能级,
  • 每层的房间数 $\omega_l$ 代表每个能级的简并态个数,
  • 每层的入住人数 $a_l$ 代表该能级上的粒子个数,
  • 制定每层人数的方案 $\{a_l\}$ 代表一种分布,
  • 每一种具体的入住方式代表这种分布下的一种微观态,
  • 入住方式的总数 $\Omega$ 就是这种分布下的微观态总个数。

   取对数可以得到

\begin{equation} \ln \Omega=\ln N!-\sum_{l}a_l!+\sum_l a_l\ln \omega_l~. \end{equation}

   假设所有的 $a_l$ 都很大2,根据近似等式 $\ln n! = n(\ln n-1)$,可以化简得到

\begin{equation} \ln \Omega=N\ln N-\sum_l a_l\ln a_l+\sum_l a_l\ln \omega_l~. \end{equation}

   在约束条件式 1 下,要求 $\ln \Omega$ 极大的分布 $\{a_l\}$,即 $\delta \ln \Omega =0$。由于在约束条件下 $\delta a_l$ 并非独立,需要利用拉格朗日乘数法,引入参量 $\alpha,\beta$,

\begin{equation} \delta \ln \Omega -\alpha \delta N-\beta \delta E=-\sum_l [\ln a_l-\ln \omega_l+\alpha +\beta\epsilon_l]\delta a_l=0~, \end{equation}

   所以

\begin{equation} \ln \frac{a_l}{\omega_l}+\alpha+\beta\epsilon_l = 0~. \end{equation}
由此求得最概然分布:
\begin{equation} a_l=\omega_l e^{-\alpha -\beta \epsilon_l}~, \end{equation}
这种分布出现的概率最大。下面我们来确定 $\alpha,\beta$ 的值。现在,我们令这种分布就是玻尔兹曼分布,并大胆地假设其他分布出现的概率为 $0$3。$\omega_l$ 是简并度,那么对于单个量子态,粒子数为 $e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}$。现在我们列举一切能级中的一切量子态,它们的能级依次是 $\{\epsilon_s\}$。我们有
\begin{equation} \begin{aligned} N=\sum_s e^{-\alpha-\beta \epsilon_s}~,\\ E=\sum_s \epsilon_s e^{-\alpha-\beta \epsilon_s}~. \end{aligned} \end{equation}

2. 玻尔兹曼分布

   我们定义配分函数 $Z(\beta)=\sum_s e^{-\beta \epsilon_s}$,求和的时候 $s$ 覆盖了每一个能级的一切量子态。由 式 8 ,可以得到 $E,N$ 和配分函数 $Z$ 的关系:

\begin{equation} \begin{aligned} N=e^{-\alpha}Z~,\\ E=-e^{-\alpha}\frac{\partial Z}{\partial \beta}~. \end{aligned} \end{equation}

   化简得

\begin{equation} \begin{aligned} E=-N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}~. \end{aligned} \end{equation}

   根据量子力学,体积为 $V$ 的容器中,单粒子的能级为

\begin{equation} \varepsilon = \frac{\hbar ^2}{2m} \left[ \left(\frac{\pi n_x}{L_x} \right) ^2 + \left(\frac{\pi n_y}{L_y} \right) ^2 + \left(\frac{\pi n_z}{L_z} \right) ^2 \right] = \frac{\hbar ^2}{2m} (k_x^2 + k_y^2 + k_z^2)~. \end{equation}

   $n_x,n_y,n_z$ 可以取一切正整数。计算配分函数:

\begin{equation} \begin{aligned} Z&\approx \int_{0}^\infty\int_{0}^\infty\int_{0}^\infty \,\mathrm{d}{n} _x \,\mathrm{d}{n} _y \,\mathrm{d}{n} _z e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}[(\pi n_x/L_x)^2+(\pi n_y/L_y)^2+(\pi n_z/L_z)^2]}\\ &=\frac{1}{8}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _x e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_x^2}n_x^2}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _y e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_y^2}n_y^2}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _z e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_z^2}n_z^2} \\ &=\frac{1}{8}\sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_x}{\hbar}\cdot \sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_y}{\hbar} \cdot \sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_z}{\hbar} \\ &=\left(\frac{m}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3/2}V~. \end{aligned} \end{equation}
代入式 10 ,可得
\begin{equation} E=\frac{3}{2}N\cdot \frac{1}{\beta}~. \end{equation}
对于理想气体,$E=\frac{3}{2}N k T$,因此我们求得
\begin{equation} \beta=\frac{1}{kT}~. \end{equation}

   代入式 9 可得到 $\alpha$ 的表达式:

\begin{equation} \alpha=\ln\left[\frac{V(m k T/2\pi \hbar^2)^{3/2}}{N}\right]~, \end{equation}

   因此我们得到了每一个量子态上的粒子分布:

\begin{equation} a_s=\frac{N}{V}\left(\frac{2\pi \hbar^2}{m k T}\right)^{3/2} e^{-\frac{1}{k T}\epsilon_s}~. \end{equation}

   对于单粒子相空间中的一个体积元 $ \,\mathrm{d}{\Omega} _1= \,\mathrm{d}{x} \,\mathrm{d}{y} \,\mathrm{d}{z} \,\mathrm{d}{p} _x \,\mathrm{d}{p} _y \,\mathrm{d}{p} _z$ 中,量子态的个数为 $ \,\mathrm{d}{V} /h^3= \,\mathrm{d}{V} /(2\pi \hbar)^3$,所以有速度分布律:

\begin{equation} \Delta N=\frac{N}{V}\left(\frac{1}{2\pi m k T}\right)^{3/2}e^{-\frac{1}{2mk T}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z~. \end{equation}

3. 推广到玻色分布和费米分布

   现在我们加上全同粒子假设,要对总状态数 $\Omega$ 除以 $N!$,表示任意交换两粒子的位置,得到的状态都是同一个。微观粒子可以根据自旋分为玻色子费米子,后者满足泡利不相容原理——一个量子态只能容纳一个粒子。与之不同的是,一个量子态能容纳多个玻色子。

   假设能级 $\epsilon_l$ 上分配 $a_l$ 个粒子,那么该能级上的分配方式不再是 $\omega_l^{a_l}$(注意我们有全同粒子假设),而是 $(\omega_l+a_l-1)!/(a_l!(\omega_l-1)!)$。总的微观状态数为

\begin{equation} \Omega_{B.E.}=\prod_l \frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}~. \end{equation}

   如果在玻色系统中,任意能级 $\epsilon_l$ 上的粒子数均远小于该能级的量子态数 $\omega_l$(即简并度),那么上式就可以近似为 $\Pi_l \omega_l^{a_l}/a_l!=\Omega_{M.B.}/N!$($\Omega_{M.B.}$ 就是前面计算的玻尔兹曼分布的微观状态数)。

   我们同样可以用拉格朗日乘子法计算最概然分布下的 $a_l$。推导如下:

\begin{equation} \begin{aligned} \ln \Omega&=\sum_l[ \ln\left(\omega+a_l-1\right) !-\ln a_l!- \ln\left(\omega_l-1\right) !]\\ &=\sum_l[(\omega_l+a_l) \ln\left(\omega_l+a_l\right) -a_l\ln a_l-\omega_l\ln \omega_l~, \end{aligned} \end{equation}
在极值情况下一阶微分为 $0$。由于有粒子数和总能量的约束条件,需引入拉格朗日乘子 $\alpha,\beta$。
\begin{equation} \delta \ln \Omega-\alpha\delta N-\beta\delta E=\sum_l[ \ln\left(\omega_l+a_l\right) -\ln a_l-\alpha-\beta\epsilon_l]\delta a_l~. \end{equation}
每一个 $\delta a_l$ 的系数都为 $0$,因此
\begin{equation} \ln\left(\omega_l+a_l\right) -\ln a_l-\alpha-\beta \epsilon_l=0~, \end{equation}
解得玻色-爱因斯坦分布
\begin{equation} a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}~. \end{equation}

   同理,对于费米分布,由于泡利不相容原理,总状态数为

\begin{equation} \Omega=\prod \frac{\omega_l!}{(\omega-a_l)!a_l!}~. \end{equation}
经过拉格朗日乘子法得到费米-迪拉克分布
\begin{equation} a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1}~. \end{equation}

   以上的推导用了诸如 $a_l\gg 1,\omega_l\gg 1$ 等条件,而实际情况下这些条件常常不能满足,所以推导过程存在严重问题。用巨正则系综理论可以完美地推导出粒子在其个体能级上的分布。


1. ^ 如果我们加上全同粒子假设,则一切粒子可根据自旋分为两类粒子:玻色子和费米子,这又会带来两类不同的统计力学结果。
2. ^ 我们这里先做了一个不正确的假设,因为对于真实气体模型,$a_l$ 通常并不大,不可以这样做近似。但不妨让我们先计算下去,令人惊喜的是最终结果是正确的,是与实验符合的。
3. ^ 这实际上是不正确的假设,根据等概率原理,其他可能的分布的概率总 $>0$,粒子状态分布总会有一定涨落。但当我们考虑 $N$ 很大的系统,其他分布出现的概率将远小于最概然分布出现的概率。所以这个假设是合理的。


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