贡献者： _Eden_
巨正则系综的方法与正则系综方法的区别时，热力学系统可以与一个粒子源接触，从而粒子数可以是不固定的。
假设一个热力学系统与温度为 $T$ 的大热源和化学势为 $\mu$ 的大粒子源接触，系统可以和热源交换热量，可以与粒子源交换粒子，因此它的能量和粒子数是不守恒的。那么系统的一个能量为 $E$，粒子数为 $N$ 的微观状态出现的概率正比于
\begin{equation}
P(E,N)\propto \exp\left(\mu N-E\right) ~.
\end{equation}
对所有可能的系统微观状态的物理量结果求平均，就得到了物理量的测量结果
\begin{equation}
\langle O\rangle=\sum_{N}\sum_i P(E_i,N) \exp\left(\mu N-E_i\right) ~.
\end{equation}
1. 巨配分函数
巨配分函数 $\Xi=\sum_{N,i} \exp\left((\mu N-E_i)/kT\right) $。由于 $\sum_{N,i} P(E_i,N)=1$，再利用 $P(E,N)\propto \exp\left(\mu N-E\right) $，所以可以得到 $P(E_i,N)= \exp\left(\mu N-E_i\right) /\Xi$。
\begin{equation}
P(E_i,N)=\frac{ \mathrm{e} ^{(\mu N - E_i)/(kT)}}{\Xi}~,
\end{equation}
这保证了所有状态的概率之和为一，满足归一化关系。
利用巨配分函数可以得到许多有用的结果。例如
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\langle E-\mu N\rangle = \sum_{N,i} (E_i-\mu N) \frac{ \exp\left((\mu N - E_i)/kT\right) }{\Xi}=-\frac{1}{\Xi}\frac{\partial }{\partial \beta}\Xi=-\frac{\partial}{\partial\beta} \ln \Xi~.\\
&\langle N\rangle =kT \frac{1}{\Xi} \frac{\partial}{\partial \mu}\Xi=kT\frac{\partial}{\partial \mu}\ln \Xi
\end{aligned}
\end{equation}
其中 $\beta=1/kT$。
2. 近独立子系的巨配分函数
近独立子系是指系统中不同粒子之间的相互作用可以近似忽略，那么就可以研究系统中单粒子态的能量本征态，称为能级。
设系统中有 $N$ 个粒子（在巨正则系综中 $N$ 可以是任意值）。其中位于能级 $\varepsilon_i$ 上的粒子数为 $n_i$，满足 $\sum n_i=N$。那么这种微观状态所对应的系统的总能量就是 $E=\sum n_i \varepsilon_i$。利用前面巨配分函数的相关公式可以得到：
\begin{equation}
\begin{aligned}
\Xi & = \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* \exp\left(N\mu - \sum_{i=1}^\infty n_i \varepsilon_i\right) \beta
= \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* z^N \prod_{i=0}^\infty \left( \mathrm{e} ^{-\varepsilon_i\beta} \right) ^{n_i}
,\quad z=e^{\mu\beta}~,
\\
&= \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* \prod_{i=0}^\infty \left(z \mathrm{e} ^{-\varepsilon_i \beta} \right) ^{n_i}
= \sum_{n_1}^* \sum_{n_2}^* \dots \prod_{i=0}^\infty \left(z \mathrm{e} ^{-\varepsilon_i \beta} \right) ^{n_i}
~,
\\
&= \sum_{n_1}^* \left(z \mathrm{e} ^{-\varepsilon_i\beta} \right) ^{n_1} \sum_{n_2}^* \left(z \mathrm{e} ^{ -\varepsilon_i\beta} \right) ^{n_2}\dots
= \prod_i^\infty \sum_{n_i}^* \left(z \mathrm{e} ^{-\varepsilon_i \beta } \right) ^{n_i}=\prod_i^\infty \Xi_i~.\\
\Xi_i&\equiv \sum_{n_i}^* \left(e^{-(\varepsilon_i-\mu)\beta}\right)^{n_i}
\end{aligned}
\end{equation}
其中 $\Xi_i$ 是单独考虑能级 $\varepsilon$ 这一子系统的各种粒子占据数情况，计算得到的 “子系配分函数”。那么整个热力学系统的巨配分函数就是每个子系配分函数的乘积。之所以能这样做，是因为近独立子系中各个子系之间视为无相互作用，它们之间是统计独立的。
利用上述公式还可以求得能级 $\varepsilon$ 上的平均粒子占据数：
\begin{equation}
\bar n_i = \sum_{n_i}^* n_i e^{-(\varepsilon-\mu)\beta n_i}/\Xi_i~.
\end{equation}
因此其计算和
式 4 中 $\langle N\rangle$ 的计算是一样的：
\begin{equation}
\bar n_i = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial \mu}\ln \Xi_i~.
\end{equation}
玻色分布
每个能级上粒子占据数可以是任意的，所以
\begin{equation}
\Xi_i=\sum_{n_i\ge 0} \exp\left(-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)\right) =\frac{1}{1- \exp\left(-\beta(\varepsilon_i-\mu)\right) }~.
\end{equation}
对所有可能的 $n_i$ 求和，除以配分函数，就得到了能级 $\epsilon_l$ 所对应的期望粒子数：
\begin{equation}
\begin{aligned}
\Xi_i&=\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial{\mu}} \ln \Xi_i = \frac{1}{\beta} \frac{1}{\Xi_i} \frac{\partial}{\partial{\mu}} \Xi_i=\frac{1}{\Xi_i}\frac{ \exp\left(-\beta(\varepsilon_i-\mu)\right) }{(1- \exp\left(-\beta(\varepsilon_i-\mu)\right) )^2}\\
&=\omega_l \frac{1}{ \exp\left(\beta(\varepsilon_i-\mu)\right) -1}~.
\end{aligned}
\end{equation}
3. 系统的热力学性质
由最大概率项假设，
\begin{equation}
1 = \frac{\Omega \mathrm{e} ^{(\mu N - E)/(kT)}}{\Xi}
= \frac{ \mathrm{e} ^{S/k} \mathrm{e} ^{(\mu N - E)/(kT)}}{\Xi}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\mathrm{e} ^{S/k} \mathrm{e} ^{(\mu N - E)/(kT)} = \Xi~,
\end{equation}
\begin{equation}
E - ST - \mu N = - kT\ln \Xi~.
\end{equation}
令 $\Phi = - kT\ln \Xi $ 叫做
巨势
\begin{equation}
\Phi = E - ST - \mu N~,
\end{equation}
\begin{equation}
\Phi = E - ST - \mu N = F - G = E - ST - (E - ST + PV) = - PV~.
\end{equation}
考虑到 $ \,\mathrm{d}{E} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} + \mu \,\mathrm{d}{N} $
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{\Phi} = -P \,\mathrm{d}{V} - S \,\mathrm{d}{T} - N \,\mathrm{d}{\mu} ~,
\end{equation}
所以
\begin{equation}
S = - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial T} \right) _{V,\mu } ~,\qquad
N = - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \right) _{V,T} ~,\qquad
P = - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \right) _{T,\mu}~.
\end{equation}
另外有一个求能级分布的公式
\begin{equation}
\left\langle n_i \right\rangle = \frac{1}{\Xi} \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* n_i \exp\left(N\mu - \sum_{i=1}^\infty n_i \varepsilon_i\right) \beta = -\frac{1}{\beta \Xi } \frac{\partial \Xi}{\partial \varepsilon_i} = - kT \frac{\partial}{\partial{\varepsilon_i}} \ln \Xi = \frac{\partial \Phi}{\partial \varepsilon_i} ~.
\end{equation}
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