巨正则系综法

贡献者： _Eden_

　　巨正则系综的方法与正则系综方法的区别时，热力学系统可以与一个粒子源接触，从而粒子数可以是不固定的。

　　假设一个热力学系统与温度为 $T$ 的大热源和化学势为 $μ$ 的大粒子源接触，系统可以和热源交换热量，可以与粒子源交换粒子，因此它的能量和粒子数是不守恒的。那么系统的一个能量为 $E$ ，粒子数为 $N$ 的微观状态出现的概率正比于

\begin{matrix} (1) & P (E, N) \propto \exp (μ N - E) . \end{matrix}

对所有可能的系统微观状态的物理量结果求平均，就得到了物理量的测量结果

\begin{matrix} (2) & ⟨ O ⟩ = \sum_{N} \sum_{i} P (E_{i}, N) \exp (μ N - E_{i}) . \end{matrix}

1. 巨配分函数

　　巨配分函数 $Ξ = \sum_{N, i} \exp ((μ N - E_{i}) / k T)$ 。由于 $\sum_{N, i} P (E_{i}, N) = 1$ ，再利用 $P (E, N) \propto \exp (μ N - E)$ ，所以可以得到 $P (E_{i}, N) = \exp (μ N - E_{i}) / Ξ$ 。

\begin{matrix} (3) & P (E_{i}, N) = \frac{e^{(μ N - E_{i}) / (k T)}}{Ξ}, \end{matrix}

这保证了所有状态的概率之和为一，满足归一化关系。

　　利用巨配分函数可以得到许多有用的结果。例如

\begin{matrix} (4) & \begin{aligned} ⟨ E - μ N ⟩ = \sum_{N, i} (E_{i} - μ N) \frac{\exp ((μ N - E_{i}) / k T)}{Ξ} = - \frac{1}{Ξ} \frac{\partial}{\partial β} Ξ = - \frac{\partial}{\partial β} \ln Ξ . \\ ⟨ N ⟩ = k T \frac{1}{Ξ} \frac{\partial}{\partial μ} Ξ = k T \frac{\partial}{\partial μ} \ln Ξ \end{aligned} \end{matrix}

其中

β = 1 / k T

。

2. 近独立子系的巨配分函数

预备知识　近独立子系（理想玻色气体和费米气体）

　　 近独立子系是指系统中不同粒子之间的相互作用可以近似忽略，那么就可以研究系统中单粒子态的能量本征态，称为能级。

　　设系统中有 $N$ 个粒子（在巨正则系综中 $N$ 可以是任意值）。其中位于能级 $ε_{i}$ 上的粒子数为 $n_{i}$ ，满足 $\sum n_{i} = N$ 。那么这种微观状态所对应的系统的总能量就是 $E = \sum n_{i} ε_{i}$ 。利用前面巨配分函数的相关公式可以得到：

\begin{matrix} (5) & \begin{aligned} Ξ & = \sum_{N = 1}^{\infty} \sum_{{n_{i}}}^{*} \exp (N μ - \sum_{i = 1}^{\infty} n_{i} ε_{i}) β = \sum_{N = 1}^{\infty} \sum_{{n_{i}}}^{*} z^{N} \prod_{i = 0}^{\infty} {(e^{- ε_{i} β})}^{n_{i}}, z = e^{μ β}, \\ = \sum_{N = 1}^{\infty} \sum_{{n_{i}}}^{*} \prod_{i = 0}^{\infty} {(z e^{- ε_{i} β})}^{n_{i}} = \sum_{n_{1}}^{*} \sum_{n_{2}}^{*} \dots \prod_{i = 0}^{\infty} {(z e^{- ε_{i} β})}^{n_{i}}, \\ = \sum_{n_{1}}^{*} {(z e^{- ε_{i} β})}^{n_{1}} \sum_{n_{2}}^{*} {(z e^{- ε_{i} β})}^{n_{2}} \dots = \prod_{i}^{\infty} \sum_{n_{i}}^{*} {(z e^{- ε_{i} β})}^{n_{i}} = \prod_{i}^{\infty} Ξ_{i} . \\ Ξ_{i} & \equiv \sum_{n_{i}}^{*} {(e^{- (ε_{i} - μ) β})}^{n_{i}} \end{aligned} \end{matrix}

　　其中 $Ξ_{i}$ 是单独考虑能级 $ε$ 这一子系统的各种粒子占据数情况，计算得到的 “子系配分函数”。那么整个热力学系统的巨配分函数就是每个子系配分函数的乘积。之所以能这样做，是因为近独立子系中各个子系之间视为无相互作用，它们之间是统计独立的。

　　利用上述公式还可以求得能级 $ε$ 上的平均粒子占据数：

\begin{matrix} (6) & {\bar{n}}_{i} = \sum_{n_{i}}^{*} n_{i} e^{- (ε - μ) β n_{i}} / Ξ_{i} . \end{matrix}

因此其计算和式 4 中

⟨ N ⟩

的计算是一样的：

\begin{matrix} (7) & {\bar{n}}_{i} = \frac{1}{β} \frac{\partial}{\partial μ} \ln Ξ_{i} . \end{matrix}

玻色分布

　　每个能级上粒子占据数可以是任意的，所以

\begin{matrix} (8) & Ξ_{i} = \sum_{n_{i} \geq 0} \exp (- β n_{i} (ε_{i} - μ)) = \frac{1}{1 - \exp (- β (ε_{i} - μ))} . \end{matrix}

对所有可能的

n_{i}

求和，除以配分函数，就得到了能级

ϵ_{l}

所对应的期望粒子数：

\begin{matrix} (9) & \begin{aligned} Ξ_{i} & = \frac{1}{β} \frac{\partial}{\partial μ} \ln Ξ_{i} = \frac{1}{β} \frac{1}{Ξ_{i}} \frac{\partial}{\partial μ} Ξ_{i} = \frac{1}{Ξ_{i}} \frac{\exp (- β (ε_{i} - μ))}{(1 - \exp (- β (ε_{i} - μ)))^{2}} \\ = ω_{l} \frac{1}{\exp (β (ε_{i} - μ)) - 1} . \end{aligned} \end{matrix}

3. 系统的热力学性质

本文处于草稿阶段。

　　由最大概率项假设，

\begin{matrix} (10) & 1 = \frac{Ω e^{(μ N - E) / (k T)}}{Ξ} = \frac{e^{S / k} e^{(μ N - E) / (k T)}}{Ξ}, \end{matrix}

\begin{matrix} (11) & e^{S / k} e^{(μ N - E) / (k T)} = Ξ, \end{matrix}

\begin{matrix} (12) & E - S T - μ N = - k T \ln Ξ . \end{matrix}

令

Φ = - k T \ln Ξ

叫做巨势

\begin{matrix} (13) & Φ = E - S T - μ N, \end{matrix}

\begin{matrix} (14) & Φ = E - S T - μ N = F - G = E - S T - (E - S T + P V) = - P V . \end{matrix}

考虑到

d E = T d S - P d V + μ d N

\begin{matrix} (15) & d Φ = - P d V - S d T - N d μ, \end{matrix}

所以

\begin{matrix} (16) & S = - {(\frac{\partial Φ}{\partial T})}_{V, μ}, N = - {(\frac{\partial Φ}{\partial μ})}_{V, T}, P = - {(\frac{\partial Φ}{\partial V})}_{T, μ} . \end{matrix}

另外有一个求能级分布的公式

\begin{matrix} (17) & ⟨ n_{i} ⟩ = \frac{1}{Ξ} \sum_{N = 1}^{\infty} \sum_{{n_{i}}}^{*} n_{i} \exp (N μ - \sum_{i = 1}^{\infty} n_{i} ε_{i}) β = - \frac{1}{β Ξ} \frac{\partial Ξ}{\partial ε_{i}} = - k T \frac{\partial}{\partial ε_{i}} \ln Ξ = \frac{\partial Φ}{\partial ε_{i}} . \end{matrix}

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