状态量和过程量

             

贡献者: addis

预备知识 力场 保守场 势能

   若一个系统可以用若干参数 $x_1, x_2, \dots, x_N$ 描述,那么我们可以把某个状态表示成一个 $N$ 维矢量 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} = (x_1, x_2, \dots, x_N)$,叫做状态点,把 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} $ 所有可能的取值范围称为状态空间.系统关于时间的变化可以看作状态空间中一点划过一条轨迹,表示为矢量函数 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} (t)$.

1. 状态量

   若系统的一个物理量 $Q$ 只和状态空间的位置有关,即可以表示为多元函数 $Q( \boldsymbol{\mathbf{x}} ) = Q(x_1, \dots, x_N)$,那么就把它称为状态量.最简单地,每个 $x_i$ 本身都是一个状态量.典型的状态量例如系统的能量,动量,温度,体积,压强等.

   若给出 $t_1$ 时刻的初始状态 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} _1 = \boldsymbol{\mathbf{x}} (t_1)$ 以及 $t_2$ 时刻的末状态 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} _2 = \boldsymbol{\mathbf{x}} (t_2)$,那么该物理量的增量为

\begin{equation} \Delta Q = Q( \boldsymbol{\mathbf{x}} _2) - Q( \boldsymbol{\mathbf{x}} _1) \end{equation}
注意这个增量只与初末状态 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} _1, \boldsymbol{\mathbf{x}} _2$ 有关,而与过程无关,也就是无论状态点以什么路径 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} (t)$ 从初状态移动到末状态,都会得到同样的增量 $\Delta Q$.

例 1 

   热力学在描述理想气体的(宏观)状态时,只需要用压强 $P$ 和体积 $V$ 和粒子摩尔数 $n$.当 $n$ 始终不变时,也可以认为状态量只有 $(P,V)$.温度 $T$ 可以根据理想气体状态方程(式 1 )表示为 $P,V$ 的函数.类似地,内能 $E$ 也是一个状态量.

   事实上我们也可以用 $(P,T)$ 或 $(V,E)$ 等作为理想气体的状态空间参数,把其他状态量看作它们的函数.

2. 过程量

预备知识 线积分

   若一个量 $Q$ 取决于状态空间中的一段运动过程 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} (t)$($t = [t_1,t_2]$),它就是过程量. 典型的过程量如做功,冲量,传热等.一种常见的过程量可以用线积分定义为

\begin{equation} \begin{aligned} Q_{12} &= \int_{\mathcal L} \boldsymbol{\mathbf{f}} ( \boldsymbol{\mathbf{x}} _i) \boldsymbol\cdot \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{x}} } = \int_{\mathcal L} \sum_i f_i(x_1, \dots, x_N) \,\mathrm{d}{x_i} \\ &= \int_{t_1}^{t_2} \sum_i f_i(x_1, \dots, x_N) \frac{\mathrm{d}{x_i}}{\mathrm{d}{t}} \,\mathrm{d}{t} \end{aligned} \end{equation}
$\mathcal L$ 表示状态点的 “运动方程” $x_i(t)$($i = 1,\dots, N$)以及起点终点 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} (t_1), \boldsymbol{\mathbf{x}} (t_2)$.注意这样定义的过程量只可能和轨迹 $\mathcal L$ 有关而与状态点在轨迹上移动的快慢无关.所以这里的 $t$ 可以看作轨迹的参数随时间变化而未必是时间本身.一个具体的例子是力场对单个质点的做功,下面会在例 2 详细讨论.

   从定义上来说,$Q$ 是一个过程量,但如果在某个系统中它可以表示为某个状态量的增量,那么对这个系统区分 $Q$ 是状态量和过程量将没有太大实用价值(trivial):任何状态量在不同时间的差都能看作一个这样的过程量,反之这个过程量只要固定了起点也能变为一个状态量.此时式 2 积分的结果不取决于路径,只取决于初末状态.把该状态量记为 $V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$,那么总有

\begin{equation} Q_{12} = V( \boldsymbol{\mathbf{x}} (t_2)) - V( \boldsymbol{\mathbf{x}} (t_1)) \end{equation}
例如在二维或三维状态空间,若令矢量函数为 $ \boldsymbol{\mathbf{f}} ( \boldsymbol{\mathbf{x}} ) = \sum_i f_i( \boldsymbol{\mathbf{x}} ) \hat{\boldsymbol{\mathbf{x}}} _i$,那么当旋度 $ \boldsymbol{\nabla}\boldsymbol{\times} \boldsymbol{\mathbf{f}} = \boldsymbol{\mathbf{0}} $ 时,$ \boldsymbol{\mathbf{f}} ( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$ 就是一个保守场,必存在势函数 $V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$.对于高维情况,需要使用外导数 来判断保守场.

   但事实上远非所有情况下式 2 的积分都可以表示为两个状态量之差.此时积分的结果必须取决于路径的形状,那么区分状态量和过程量就至关重要.例如,虽然我们往往写出微分关系

\begin{equation} \,\mathrm{d}{Q} = \sum_i f_i(x_1, \dots, x_N) \,\mathrm{d}{x_i} \end{equation}
但是却不可能把 $Q$ 表示为 $x_i$ 的函数,$f_i$ 也不能看作偏导 $ \partial Q/\partial x_i $.

   为了防止这种误解,一些教材中把过程量的微分1记为 $\delta Q$ 而不是 $ \,\mathrm{d}{Q} $.

例 2 力场

   一个具体的例子是力场对单个质点的做功.在分析力学中,此时状态空间是 $( \boldsymbol{\mathbf{x}} , \boldsymbol{\mathbf{p}} )$ 即位置和动量,做功一段过程的做功为

\begin{equation} W_{12} = \int_{\mathcal L} \boldsymbol{\mathbf{F}} ( \boldsymbol{\mathbf{x}} ) \boldsymbol\cdot \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{x}} } = \int_{\mathcal L} \boldsymbol{\mathbf{F}} ( \boldsymbol{\mathbf{x}} (t)) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{v}} (t) \,\mathrm{d}{t} \end{equation}
如果力场 $ \boldsymbol{\mathbf{F}} ( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$ 是保守场,那么做功就是势能之差;如果是非保守场,做功只能由具体路径决定,此时 “功”(过程量)和 “能”(状态量)的区分就很重要了.例如动能总可以表示为状态 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 的函数,但做功却不行,因为它不是状态量.

例 3 热力学第一定律

   另一个例子是热力学第一定律往往记为

\begin{equation} \,\mathrm{d}{Q} = P \,\mathrm{d}{V} + \,\mathrm{d}{E} \end{equation}
或者
\begin{equation} Q_{12} = \int_1^2 P \,\mathrm{d}{V} + \Delta E \end{equation}
但状态空间中的环积分并不总是为零,例如著名的卡诺热机,即积分取决于路径.所以 $Q$ 不能看作 $V, E$ 的函数,也不能记
\begin{equation} \left( \frac{\partial Q}{\partial V} \right) _E = P \qquad \left( \frac{\partial Q}{\partial E} \right) _V = 1 \qquad \text{(错)} \end{equation}


1. ^ 严格来说应该叫做微小增量,因为只有函数可以做全微分


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