理想气体状态方程

             

预备知识 准静态过程,分子撞击对容器壁的压强

  1理想气体(ideal gas)是热力学中一个理想化的模型,可以类比自由落体,简谐振子等.该模型描述静止的密闭容器中一定量气体的压强,体积和温度之间的关系.该模型假设:

  1. 密闭容器中有大量2原子或分子构成的气体(以下统称为分子).
  2. 气体非常稀薄,忽略分子之间的任何相互作用.
  3. 分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性的且在瞬间完成,且符合镜面反射定律.
  4. 每个分子所受重力忽略不计.

   理想气体状态方程最开始由实验得到,这是因为在日常环境下,大部分气体与理想气体符合较好.其最常见的形式为

\begin{equation} PV = nRT \end{equation}
其中 $P$ 是气体的压强(处处相等),$V$ 是容器的体积,$n$ 是气体分子的摩尔数,$R$ 是气体常数(gas constant),$T$ 是热力学温度,单位为开尔文(见下文).

   一摩尔包含的粒子个数由阿伏伽德罗常数(Avogadro constant)精确定义为(见物理学常数,下同)

\begin{equation} N_A = 6.02214076 \times 10^{23} \end{equation}
为了定义气体常数,我们先来介绍热力学中一个重要的常数——玻尔兹曼常数(Boltzmann constant),它被精确定义为
\begin{equation} k_B = 1.380649 \times 10^{-23} \,\mathrm{J/K} \end{equation}
理想气体常数被定义为
\begin{equation} R = k_B N_A = 8.31446261815324 \, \,\mathrm{J/K} \end{equation}
令容器中总分子数为 $N = n N_A$,所以状态方程(式 1 )也可以记为
\begin{equation} PV = N k_B T \end{equation}

   从微观角度,热力学温度 可以由理想气体分子平均动能定义3

\begin{equation} \bar E_k = \frac32 k_B T \end{equation}
所以气体分子总动能为
\begin{equation} E_k = \frac32 Nk_B T = \frac{3}{2}nRT \end{equation}

例 1 标准状况下气体分子密度

   我们可以由理想气体状态方程得出化学中一个常用的常数:标准状况下($273.15 \,\mathrm{K} $、$101 \,\mathrm{kPa} $)每摩尔气体的体积约为 $22.4L$.将温度和压强代入式 1

\begin{equation} \frac{V}{n} = \frac{RT}{P} = \frac{8.314 \times 273.15}{1.01 \times 10^{5} } \,\mathrm{m^3/mol} = 22.48 \,\mathrm{L/mol} \end{equation}
注意理想气体的假设使结果有微小误差.

1. 由经典力学推导

   我们在 “分子撞击对容器壁的压强” 中已经详细推导了压强和分子速度的关系,以下重复的部分将简略带过.注意分子密度趋近于 0 的假设导致分子之间没有作用力,每个分子的运动都是可以看作是独立的.

   假设长方体容器的 $x, y, z$ 三个方向的边长分别为 $a, b, c$,则体积为 $V = abc$.考虑一个初始延任意方向运动的分子,与容器壁发生完全弹性碰撞,它在 $x$ 方向的周期(即运动一个来回所需的时间)为 $2a/v_x$,每个周期带给 $x = a$ 容器壁的冲量为 $2m v_x$,该容器壁面积为 $bc$,所以受到该粒子的平均压强 $P$ 为冲量除以周期除以面积 $mv_x^2/V$,即

\begin{equation} P_i V = mv_{x,i}^2 \end{equation}
注意这里我们用角标 $i$ 来表示第 $i$ 个分子.如果有 $N$ 个分子,质量都为 $m$,那么
\begin{equation} P V = \sum P_i V = 2 N \left(\frac12 m \overline {v_x^2} \right) = 2 N \bar E_{kx} \end{equation}
注意 $\overline {v_x^2}$ 和 $\bar v_x^2$ 是不同的.前者是先对每个分子的速度取平方再平均.而后者是先计算速度的平均值在平方.等式右边等于 $2N$ 乘以所有分子在 $x$ 方向的平均动能.由于我们假设分子运动各向同性(即不会出现某些方向的分子运动较快),所以平均的总动能等于单方向平均动能的 3 倍(注意这里我们假设是 3 维空间,如果是 $N_d$ 维空间,就是 $N_d$ 倍)
\begin{equation} \bar E_k = \frac{1}{2} m (\overline {v_x^2} + \overline {v_y^2} + \overline {v_z^2}) = \frac{3}{2} m \overline {v_i^2} \end{equation}
所以有(参考式 8
\begin{equation} P V = \frac23 N \bar E_k \end{equation}
这说明压强和体积的乘积等于分子平动动能的 $2/3$(注意不包括转动,振动等动能).用式 6 消去 $E_k$,就得到了式 5 形式的理想气体状态方程.

  

未完成:多原子的理想气体,自由度


1. ^ 参考 Wikipedia 相关页面
2. ^ “大量” 具体指阿伏伽德罗常数数量级,即 $~10^{23}$.
3. ^ 注意这里的动能是平动动能,我们暂时不讨论气体分子的转动.

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