贡献者： addis
1. 薛定谔方程的矩阵形式
1在讲微扰理论之前，我们先来看如何把含时薛定谔方程写为矩阵的形式。含时薛定谔方程的一般形式为
\begin{equation}
H \left\lvert \psi(t) \right\rangle = \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{t}} \left\lvert \psi(t) \right\rangle ~,
\end{equation}
我们把哈密顿算符分为不含时部分 $H_0$ 和含时部分 $H'(t)$
\begin{equation}
H = H_0 + H'(t)~.
\end{equation}
为简单起见我们暂时假设 $H_0$ 只有离散的束缚，例如简谐振子。我们假设已经知道 $H'(t) = 0$ 的情况下含时薛定谔方程的通解：先解出对应的定态薛定谔方程的波函数 $ \left\lvert n \right\rangle $ 和能级 $E_n$，通解可表示为（式 8 ）
\begin{equation}
\left\lvert \psi_0(t) \right\rangle = \sum_n c_n \left\lvert n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar}~.
\end{equation}
注意其中 $c_n$ 为常数，由初始波函数决定。我们可以定义一组
含时基底
\begin{equation}
\left\lvert n(t) \right\rangle = \left\lvert n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar}~.
\end{equation}
注意任何时刻这组基底都正交归一，可用于展开
式 1 的解
\begin{equation}
\left\lvert \psi(t) \right\rangle = \sum_n c_n(t) \left\lvert n(t) \right\rangle = \sum_n c_n(t) \left\lvert n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar}~.
\end{equation}
由于基底并不是总哈密顿算符 $H$ 的本征矢，系数需由常数拓展为时间的函数 $c_n(t)$。许多时候，$H'(t)$ 只在一段有限的时间内不为零，那么 $c_n(t)$ 也只在这段时间内变化，在其他时间不变。
选择了基底后，就可以把薛定谔方程表示为矩阵的形式。把上式代入薛定谔方程（式 1 ）得
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\sum_n c_n(t) H_0 \left\lvert n(t) \right\rangle + \sum_n c_n(t) H'(t) \left\lvert n(t) \right\rangle \\
={} & \mathrm{i} \hbar \sum_n \dot c_n(t) \left\lvert n(t) \right\rangle
+ \mathrm{i} \hbar \sum_n c_n(t) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \left\lvert n(t) \right\rangle ~.
\end{aligned}
\end{equation}
考虑到
\begin{equation}
H_0 \left\lvert n(t) \right\rangle = \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \left\lvert n(t) \right\rangle ~,
\end{equation}
可化简为
\begin{equation}
\sum_n c_n(t) H'(t) \left\lvert n(t) \right\rangle
= \mathrm{i} \hbar \sum_n \dot c_n(t) \left\lvert n(t) \right\rangle ~.
\end{equation}
要写成矩阵形式，两边左乘 $ \left\langle m(t) \right\rvert = \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} E_m t/\hbar} \left\langle m \right\rvert $（即要求每个分量相等），且令
\begin{equation}
\omega_{mn} = \frac{E_m-E_n}{\hbar}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\tilde H_{mn}(t) = \left\langle m(t) \right\rvert H'(t) \left\lvert n(t) \right\rangle = \left\langle m \middle| H'(t) \middle| n \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{mn}t/\hbar}~,
\end{equation}
得
\begin{equation}
\sum_n \tilde H_{mn}(t) c_n(t)
= \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} c_m(t)~.
\end{equation}
写成矩阵形式为（
对矢量求导即对每个分量分别求导）
\begin{equation}
\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} } \boldsymbol{\mathbf{c}} = \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ~,
\end{equation}
到此为止我们还没有做任何近似，该式和
式 1 完全等效。
2. 含时微扰理论
若哈密顿算符中的势能包含时间，只有极少数情况下存在解析解。这时我们可以用含时微扰理论来近似求解。类比不含时微扰理论，我们引入一个常数 $\lambda$ 来分离不同阶数的近似，最后只需令 $\lambda = 1$ 即可。理论上当阶数足够高且 $H'$ 足够弱时，近似解将会收敛到精确解。
令哈密顿算符，系数矢量分别为
\begin{equation}
H = H_0 + \lambda H'(t)~,
\end{equation}
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{c}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) + \lambda \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) + \lambda^2 \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(2)}(t) \dots~
\end{equation}
变为
\begin{equation}
\lambda\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} } [ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) + \lambda \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) + \dots] = \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} [ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) + \lambda \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) + \dots]~.
\end{equation}
根据 $\lambda$ 的阶数分离方程，得
\begin{align}
& \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) = \boldsymbol{\mathbf{0}} &&\text{（0 阶近似）}~,\\
& \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) &&\text{（1 阶近似）} ~,\\
& \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n-1)}(t) &&\text{（$n$ 阶近似）} ~.
\end{align}
为了求解各阶近似，我们假设 $t=0$ 时只有 0 阶系数 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$ 不为零。若给出初始波函数 $ \left\lvert \psi(0) \right\rangle $，可用 $ \left\lvert n(0) \right\rangle = \left\lvert n \right\rangle $ 展开得到 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$。式 16 说明零阶系数矢量为常数，所以零阶近似解就是 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) = \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$。继续把 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t)$ 代入式 17 ，两边对时间从 0 到 $t$ 定积分（矢量的积分即对每个分量分别积分）得
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) - \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(0) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) \,\mathrm{d}{t} ~,
\end{equation}
代入 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(0) = 0$，$ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) = \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$，得一阶近似解为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0) \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
类似地，对
式 18 积分，若已知 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n-1)}(t)$，有
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n-1)}(t) \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
所以要想得到 $n$ 阶近似解，积分 $n$ 次即可。为了明确起见，
式 21 的分量表达式为
\begin{equation}
c_i^{(n)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \sum_j \int_{0}^{t} \left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij}t} c_j^{(n-1)}(t) \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
3. 简单的一阶微扰
大多数情况下我们只使用一阶近似，一种简单且常见的情况是，若初态为 $H_0$ 的某个本征态 $ \left\lvert j \right\rangle $
\begin{equation}
c_i^{(1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_0^t \left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
我们把 $c_i(t)$ 叫做
跃迁幅（transition amplitude）。所以在一阶近似中，波函数在 $t$ 时刻出现在 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的概率约为
\begin{equation}
P_{ij}(t) = \left\lvert c_i^{(1)}(t) \right\rvert ^2~,
\end{equation}
注意一阶微扰仅当 $P_{ij} \ll 1$ 时有效。
在此基础上，一种更简单的情况是：如果 $H'(t)$ 中的时间函数可以分离出来
\begin{equation}
H'(t) = W f(t)~,
\end{equation}
其中 $W$ 是一个不含时的算符
\begin{equation}
H'_{ij}(t) = \left\langle i \middle| H' \middle| j \right\rangle = \left\langle i \middle| W \middle| j \right\rangle f(t)~,
\end{equation}
此时一阶微扰公式（
式 20 ）变为 $f(t)$ 的
反傅里叶变换。末态 $ \left\lvert i \right\rangle $（$i \neq j$）的系数为
\begin{equation}
c_i^{(1)}(t) = \frac{ \left\langle i \middle| W \middle| j \right\rangle }{ \mathrm{i} \hbar} \int_0^t f(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
当 $f(t)$ 只在有限时间段不为零时，令 $t\to+\infty$（或者 $t$ 在波包 $f(t)$ 结束以后）该积分就是 $f(t)$ 的
傅里叶变换 $\sqrt{2\pi}\tilde f(-\omega_{ij})$。
\begin{equation}
c_i^{(1)}(+\infty) = \frac{\sqrt{2\pi}}{ \mathrm{i} \hbar} \left\langle i \middle| W \middle| j \right\rangle \tilde f(-\omega_{ij})~.
\end{equation}
注意 $H'(t)$ 消失后，系数 $c_i$ 就不再随时间变化。
1. ^ 本文参考 [1]。
[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed
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