含时微扰理论（束缚态）

贡献者： addis

预备知识 1　薛定谔方程

1. 薛定谔方程的矩阵形式

　　¹在讲微扰理论之前，我们先来看如何把含时薛定谔方程写为矩阵的形式。含时薛定谔方程的一般形式为

\begin{matrix} (1) & H | ψ (t) ⟩ = i ℏ \frac{\partial}{\partial t} | ψ (t) ⟩, \end{matrix}

我们把哈密顿算符分为不含时部分

H_{0}

和含时部分

H^{'} (t)

\begin{matrix} (2) & H = H_{0} + H^{'} (t) . \end{matrix}

　　为简单起见我们暂时假设 $H_{0}$ 只有离散的束缚，例如简谐振子。我们假设已经知道 $H^{'} (t) = 0$ 的情况下含时薛定谔方程的通解：先解出对应的定态薛定谔方程的波函数 $| n ⟩$ 和能级 $E_{n}$ ，通解可表示为（式 8 ）

\begin{matrix} (3) & | ψ_{0} (t) ⟩ = \sum_{n} c_{n} | n ⟩ e^{- i E_{n} t / ℏ} . \end{matrix}

注意其中

c_{n}

为常数，由初始波函数决定。我们可以定义一组含时基底

\begin{matrix} (4) & | n (t) ⟩ = | n ⟩ e^{- i E_{n} t / ℏ} . \end{matrix}

注意任何时刻这组基底都正交归一，可用于展开式 1 的解

\begin{matrix} (5) & | ψ (t) ⟩ = \sum_{n} c_{n} (t) | n (t) ⟩ = \sum_{n} c_{n} (t) | n ⟩ e^{- i E_{n} t / ℏ} . \end{matrix}

由于基底并不是总哈密顿算符

H

的本征矢，系数需由常数拓展为时间的函数

c_{n} (t)

。许多时候，

H^{'} (t)

只在一段有限的时间内不为零，那么

c_{n} (t)

也只在这段时间内变化，在其他时间不变。

　　选择了基底后，就可以把薛定谔方程表示为矩阵的形式。把上式代入薛定谔方程（式 1 ）得

\begin{matrix} (6) & \begin{aligned} \sum_{n} c_{n} (t) H_{0} | n (t) ⟩ + \sum_{n} c_{n} (t) H^{'} (t) | n (t) ⟩ \\ = & i ℏ \sum_{n} {\dot{c}}_{n} (t) | n (t) ⟩ + i ℏ \sum_{n} c_{n} (t) \frac{d}{d t} | n (t) ⟩ . \end{aligned} \end{matrix}

考虑到

\begin{matrix} (7) & H_{0} | n (t) ⟩ = i ℏ \frac{d}{d t} | n (t) ⟩, \end{matrix}

可化简为

\begin{matrix} (8) & \sum_{n} c_{n} (t) H^{'} (t) | n (t) ⟩ = i ℏ \sum_{n} {\dot{c}}_{n} (t) | n (t) ⟩ . \end{matrix}

要写成矩阵形式，两边左乘

⟨ m (t) | = e^{i E_{m} t / ℏ} ⟨ m |

（即要求每个分量相等），且令

\begin{matrix} (9) & ω_{m n} = \frac{E_{m} - E_{n}}{ℏ}, \end{matrix}

\begin{matrix} (10) & {\tilde{H}}_{m n} (t) = ⟨ m (t) | H^{'} (t) | n (t) ⟩ = ⟨ m | H^{'} (t) | n ⟩ e^{i ω_{m n} t / ℏ}, \end{matrix}

得

\begin{matrix} (11) & \sum_{n} {\tilde{H}}_{m n} (t) c_{n} (t) = i ℏ \frac{d}{d t} c_{m} (t) . \end{matrix}

写成矩阵形式为（对矢量求导即对每个分量分别求导）

\begin{matrix} (12) & \tilde{H} c = i ℏ \frac{d}{d t} c, \end{matrix}

到此为止我们还没有做任何近似，该式和式 1 完全等效。

2. 含时微扰理论

预备知识 2　一阶不含时微扰理论

　　若哈密顿算符中的势能包含时间，只有极少数情况下存在解析解。这时我们可以用含时微扰理论来近似求解。类比不含时微扰理论，我们引入一个常数 $λ$ 来分离不同阶数的近似，最后只需令 $λ = 1$ 即可。理论上当阶数足够高且 $H^{'}$ 足够弱时，近似解将会收敛到精确解。

　　令哈密顿算符，系数矢量分别为

\begin{matrix} (13) & H = H_{0} + λ H^{'} (t), \end{matrix}

\begin{matrix} (14) & c (t) = c^{(0)} (t) + λ c^{(1)} (t) + λ^{2} c^{(2)} (t) \dots \end{matrix}

式 12 变为

\begin{matrix} (15) & λ \tilde{H} [c^{(0)} (t) + λ c^{(1)} (t) + \dots] = i ℏ \frac{d}{d t} [c^{(0)} (t) + λ c^{(1)} (t) + \dots] . \end{matrix}

根据

λ

的阶数分离方程，得

\begin{aligned} (16) & \frac{d}{d t} c^{(0)} (t) = 0 & （0 阶近似）, \\ (17) & \frac{d}{d t} c^{(1)} (t) = \frac{1}{i ℏ} \tilde{H} (t) c^{(0)} (t) & （1 阶近似）, \\ (18) & \frac{d}{d t} c^{(n)} (t) = \frac{1}{i ℏ} \tilde{H} (t) c^{(n - 1)} (t) & （ n 阶近似） . \end{aligned}

　　为了求解各阶近似，我们假设 $t = 0$ 时只有 0 阶系数 $c^{(0)} (0)$ 不为零。若给出初始波函数 $| ψ (0) ⟩$ ，可用 $| n (0) ⟩ = | n ⟩$ 展开得到 $c^{(0)} (0)$ 。式 16 说明零阶系数矢量为常数，所以零阶近似解就是 $c^{(0)} (t) = c^{(0)} (0)$ 。继续把 $c^{(0)} (t)$ 代入式 17 ，两边对时间从 0 到 $t$ 定积分（矢量的积分即对每个分量分别积分）得

\begin{matrix} (19) & c^{(1)} (t) - c^{(1)} (0) = \frac{1}{i ℏ} \int_{0}^{t} \tilde{H} (t) c^{(0)} (t) d t, \end{matrix}

代入

c^{(1)} (0) = 0

，

c^{(0)} (t) = c^{(0)} (0)

，得一阶近似解为

\begin{matrix} (20) & c^{(1)} (t) = \frac{1}{i ℏ} \int_{0}^{t} \tilde{H} (t) c^{(0)} (0) d t . \end{matrix}

类似地，对式 18 积分，若已知

c^{(n - 1)} (t)

，有

\begin{matrix} (21) & c^{(n)} (t) = \frac{1}{i ℏ} \int_{0}^{t} \tilde{H} (t) c^{(n - 1)} (t) d t . \end{matrix}

所以要想得到

n

阶近似解，积分

n

次即可。为了明确起见，式 21 的分量表达式为

\begin{matrix} (22) & c_{i}^{(n)} (t) = \frac{1}{i ℏ} \sum_{j} \int_{0}^{t} ⟨ i | H^{'} (t) | j ⟩ e^{i ω_{i j} t} c_{j}^{(n - 1)} (t) d t . \end{matrix}

3. 简单的一阶微扰

　　大多数情况下我们只使用一阶近似，一种简单且常见的情况是，若初态为 $H_{0}$ 的某个本征态 $| j ⟩$

\begin{matrix} (23) & c_{i}^{(1)} (t) = \frac{1}{i ℏ} \int_{0}^{t} ⟨ i | H^{'} (t) | j ⟩ e^{i ω_{i j} t} d t . \end{matrix}

我们把

c_{i} (t)

叫做跃迁幅（transition amplitude）。所以在一阶近似中，波函数在

t

时刻出现在

| i ⟩

的概率约为

\begin{matrix} (24) & P_{i j} (t) = {| c_{i}^{(1)} (t) |}^{2}, \end{matrix}

注意一阶微扰仅当

P_{i j} ≪ 1

时有效。

　　在此基础上，一种更简单的情况是：如果 $H^{'} (t)$ 中的时间函数可以分离出来

\begin{matrix} (25) & H^{'} (t) = W f (t), \end{matrix}

其中

W

是一个不含时的算符

\begin{matrix} (26) & H_{i j}^{'} (t) = ⟨ i | H^{'} | j ⟩ = ⟨ i | W | j ⟩ f (t), \end{matrix}

此时一阶微扰公式（式 20 ）变为

f (t)

的反傅里叶变换。末态

| i ⟩

（

i \neq j

）的系数为

\begin{matrix} (27) & c_{i}^{(1)} (t) = \frac{⟨ i | W | j ⟩}{i ℏ} \int_{0}^{t} f (t) e^{i ω_{i j} t} d t . \end{matrix}

当

f (t)

只在有限时间段不为零时，令

t \to + \infty

（或者

t

在波包

f (t)

结束以后）该积分就是

f (t)

的傅里叶变换

\sqrt{2 π} \tilde{f} (- ω_{i j})

。

\begin{matrix} (28) & c_{i}^{(1)} (+ \infty) = \frac{\sqrt{2 π}}{i ℏ} ⟨ i | W | j ⟩ \tilde{f} (- ω_{i j}) . \end{matrix}

注意

H^{'} (t)

消失后，系数

c_{i}

就不再随时间变化。

1. ^ 本文参考 [1]。

[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed

致读者：小时百科一直以来坚持所有内容免费无广告，这导致我们处于严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。因此，我们请求广大读者热心打赏 ，使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 20 元，我们一周就能脱离亏损，并在接下来的一年里向所有读者继续免费提供优质内容。但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款，他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识，我们在此表示感谢。