贡献者： addis
1. 绝热近似（非简并）
1量子力学中，绝热近似（adiabatic approximation）说的大概是：若系统初始时处于某个离散非简并的本征态，那么当哈密顿量随时间缓慢改变时（改变的特征时间远大于本征态的），那改变过程中波函数将仍然处于同一个本征态，但整体相位会发生某种改变。下面先给出定量结论，证明留到文末。本文只讨论离散束缚态张成的空间而不讨论散射态。
令含时薛定谔方程为（式 1 ）
\begin{equation}
H(t)\Psi(t) = \mathrm{i} \hbar\dot\Psi(t)~.
\end{equation}
当系统不存在简并时，绝热近似下含时薛定谔方程的通解可以表示为（$C_n$ 为常数，由初始波函数决定）
\begin{equation}
\Psi(t) \approx \sum_n C_n \psi_n(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~.
\end{equation}
其中相位函数定义为
\begin{equation}
\theta_n(t) \equiv -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \,\mathrm{d}{t'} ~.
\end{equation}
且 $\psi_n(t)$ 是 $H(t)$ 一组正交归一本征态，任意时刻都满足不含时薛定谔方程（时间看作数学参数）
\begin{equation}
H(t)\psi_n(t) = E_n\psi_n(t)~.
\end{equation}
和正交归一化
\begin{equation}
\langle{\psi_m(t)}|{\psi_n(t)}\rangle = \delta_{m,n}~.
\end{equation}
为了方便且不失一般性本文规定 $\psi_n(t)$ 始终是实值函数（否则有可能出现一个随时间变化的整体相位让事情更复杂）。证明见下文。
未完成：这个规定可能并不那么方便，例如氢原子束缚态中的球谐函数是复值
缓慢条件
如何判断绝热近似中的 “缓慢” 条件是否满足呢？下文的证明中会看到当任意
\begin{equation}
\langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = \frac{ \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle }{E_n-E_m} \qquad (E_m\ne E_n)~.
\end{equation}
可以忽略时
式 2 成立。
容易看出若 $H(t)$ 不随时间变化时，通解就回到了熟悉的通解（式 9 ）
\begin{equation}
\Psi(t) = \sum_n C_n \psi_n \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar}~.
\end{equation}
式 2 中 $C_n$ 为常数是一个很有力的结论。它告诉我们若开始时波函数处于某个（非简并）本征态，那么它将始终（近似）处于该本征态。
该理论在对分子的计算中有广泛的应用，且有一个响亮的名字，叫波恩—奥本海默近似（Born–Oppenheimer approximation）。这是因为在分子运动中，原子核的运动速度通常要比电子慢得多，使绝热近似效果较好。
同为含时近似理论，绝热近似和含时微扰理论有什么区别呢？前者不要求 $H(t)$ 缓慢变化，例如用激光波包对原子光电离时，电场随时间的周期变化往往并不算慢。那可以使用绝热近似的情况是否可以使用含时微扰理论呢？理论上可以，但计算比较麻烦，因为含时微扰使用初始的本征态展开任意时刻的波函数。
2. 简单的简并
先来看一个简单的简并含时哈密顿，也是量子力学中经常出现的。
定理 1 绝热近似（简单的简并）
对形如
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1~
\end{equation}
的含时哈密顿（$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 本身不含时），无论 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 是否简并，当 $\alpha(t)$ 缓慢变化使得
式 6 可以忽略时，绝热近似
式 2 仍然成立。
证明见下文。
若考虑的时间段内，只有初始的一瞬间存在简并，那么可以认为这个瞬间波函数几乎不发生变化（毕竟 $H(t)$ 是缓慢变化），令 $\psi_n(0)$ 取好量子态，并假设系统始终是非简并的即可。
例 2
给氢原子的任意束缚态 $\psi_{n,l,m}$ 缓慢施加外电场或磁场（参考 “类氢原子斯塔克效应（微扰）”，以及 “塞曼效应”）。注意 $\psi_{n,l,m}$ 并不是好本征态，需要先做投影。
未完成：推导
3. 含时薛定谔方程的一种矩阵形式
作为绝热近似证明的准备，我们需要先采用某种基底把含时薛定谔方程变为矩阵形式。
在绝热近似中，我们选择把含时波函数用瞬时本征态 $\psi_n(t)$ 展开（注意这里的系数是含时的）
\begin{equation}
\Psi(t) \equiv \sum_n c_n(t) \psi_n(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~,
\end{equation}
为了下面化简方便，不失一般性，令式中
\begin{equation}
\theta_n(t) \equiv -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \,\mathrm{d}{t'} ~.
\end{equation}
代入含时薛定谔方程
\begin{equation}
H(t)\Psi(t) = \mathrm{i} \hbar \dot \Psi(t)~,
\end{equation}
得
\begin{equation}
\dot c_m(t) = -\sum_n c_n \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\theta_n-\theta_m)}~.
\end{equation}
这可以表示为矩阵乘法
\begin{equation}
\dot{ \boldsymbol{\mathbf{c}} }(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar}\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} (t)~.
\end{equation}
其中矩阵 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 定义为
\begin{equation}
\tilde H_{ij}(t) = - \mathrm{i} \hbar \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\theta_n-\theta_m)}~.
\end{equation}
注意
式 13 可以看作含时薛定谔方程的一种矩阵形式，和
式 11 完全等效。这类似于
式 12 。
另外对式 4 求时间偏导得
\begin{equation}
\langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle = (E_n-E_m) \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle + \delta_{m,n}\dot E_n~.
\end{equation}
对
式 5 求导可以证明矩阵 $ \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle $ 是一个反对称矩阵，即满足
\begin{equation}
\langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = - \langle{\psi_n}|{\dot\psi_m}\rangle ~.
\end{equation}
注意 $n=m$ 时该式两边恒为零，
式 14 中
$\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 的对角元也恒为零。且通过该式容易证明
$\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 是厄米矩阵。
要精确计算矩阵 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$，一般直接根据定义直接求解 $\psi_n(t)$（式 4 ）再代入 式 14 即可。但为了估计 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 矩阵元的大小，我们可以由式 15 得（式 6 ）
\begin{equation}
\langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = \frac{ \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle }{E_n-E_m} \qquad (E_m\ne E_n)~.
\end{equation}
到现在为止，所有推导都是精确的。绝热近似的关键就在于假设 $H$ 随时间变化缓慢，即 $\dot H$ 非常小，以至于如果两个能级 $E_n$ 和 $E_m$ 不是特别接近时，可以近似认为式 6 对应的矩阵元 $\tilde H_{m,n}$ 可以忽略不计。
4. 非简并情况的证明
若在考虑的时间区间内，$H(t)$ 始终没有发生简并，不同的能级之间也没有太接近，那么可以假设式 6 对全部 $m\ne n$ 为零，也就是 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} } = \boldsymbol{\mathbf{0}} $。此时式 13 直接变为
\begin{equation}
\dot{ \boldsymbol{\mathbf{c}} }(t) = \boldsymbol{\mathbf{0}} ~.
\end{equation}
这说明所有系数都不随时间变化，令常数 $C_n = c_n(0)$，得到
式 2 。
5. 简并的情况的证明
对 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 不为零的情况，式 13 形式上的通解为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{c}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{U}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} (0)~.
\end{equation}
其中演化算符形式上为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{U}} (t) = \hat{\mathcal{T}} \exp\left[-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar}\int_0^t \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t') \,\mathrm{d}{t'} \right] ~.
\end{equation}
但这无异于精确求解薛定谔方程，还没有告诉我们什么具体的结论。
考虑任意 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 的两个 $E_m\ne E_n$ 不同的简并空间在任何时间都具有不同能量且能使式 6 忽略的情况。此时 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 是块对角厄米矩阵，每个对角块代表一个本征子空间（或者若干个可能在某时刻本征值相同的本征子空间张成的空间），不同子空间之间不存在耦合。$ \boldsymbol{\mathbf{U}} $ 也是结构相同的分块酉矩阵，且每个对角块都分别是一个酉矩阵。每个本征子空间独立演化，投影概率保持不变。
未完成：链接：一般含时薛定谔方程中 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 是块对角矩阵的情况
但是每个空间内部的波函数投影该如何随时间演化呢？该空间内部所有的态都是同一个能量的本征态，所以内部的正交归一基底可以任意选取。
能级分裂与合并
当每个子空间的本征能量随时间变化时，$\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t)$ 的哪些矩阵元被忽略可能取决于时刻 $t$。这就是说 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t)$ 的对角块可能有些时候会发生拆分或合并（多个对角块发生耦合后合并为一个）。但若这种合并的持续时间只有很短乃至一瞬间，那我们是否可以认为合并前后波函数不发生变化，也就是假设合并不存在呢？
我们先看一个经典的例子，或许会让你有些惊讶
例 3 二阶系统
令一个 $t=0$ 时简并的双态系统，哈密顿量为（为了书写方便本例中使用原子单位制，即 $\hbar=1$）
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & 1\end{pmatrix}
+ \alpha t \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
当 $t>0$ 时，第二个哈密顿矩阵会导致能级分裂。
令 $ \boldsymbol{\mathbf{\psi}} = (x,y)$，代入含时薛定谔方程得
\begin{equation}
\left\{\begin{aligned}
& \mathrm{i} \dot x = x + \alpha t y~,\\
& \mathrm{i} \dot y = \alpha t x + y~.
\end{aligned}\right. \end{equation}
求解厄米矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 的本征方程，两个能级分别为
\begin{equation}
E_\pm(t) = 1 \pm \alpha t~.
\end{equation}
正交归一的两个本征态始终为
\begin{equation}
\psi_\pm = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix}1\\ \pm1\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
其时间导数恒为零，根据
式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 恒为零。所以即使开始时存在简并，也能使
绝热近似精确成立（
式 2 ）！
把式 23 代入式 3 得
\begin{equation}
\theta_\pm = - \left(t \pm \frac{1}{2}at^2 \right) ~.
\end{equation}
所以方程的通解为：
\begin{equation}
\left\{\begin{aligned}
&x(t) = C_+ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_+(t)} + C_- \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_-(t)}~,\\
&y(t) = C_+ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_+(t)} + C_- \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_-(t)}~.
\end{aligned}\right. \end{equation}
更一般地，若我们只考虑 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 的某个能量为 $E^0$ 的简并子空间的演化，
定理 2
若令含时哈密顿为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = E^0 \boldsymbol{\mathbf{I}} + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1~,
\end{equation}
其中 $ \boldsymbol{\mathbf{I}} $ 是单位矩阵，$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 是厄米矩阵且与时间无关。
那么绝热近似（式 2 ）是精确的。
注意定理中 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 允许存在简并，$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 可能导致 $E^0$ 能级分裂。注意定理不要求 $\alpha(t)$ 缓慢变化。
证明：记 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 的本征值和本征矢为
\begin{equation}
E_n^1~, \quad \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \qquad (n=1,\dots,N)~,
\end{equation}
都
与时间无关，根据
式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 恒为零。这是证明的关键，若
式 27 使用更一般的含时哈密顿如 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 则无法保证这点。
那么易证 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 的本征值和本征矢为，
\begin{equation} \left\{\begin{aligned}
&E_n(t) = E^0 + \alpha(t) E_n^1\\
& \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n
\end{aligned}\right. \qquad (n=1,\dots,N)~,\end{equation}
且精确的含时波函数通解（
式 1 ）为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{\Psi}} (t) = \sum_n C_n \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~.
\end{equation}
其中
\begin{equation}
\theta_n(t) = - \left(E^0 t + E_n^1 \int_0^t\alpha(t') \,\mathrm{d}{t'} \right) ~.
\end{equation}
。
当 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 非简并时，直接使用本文开头的结论即可。当 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 简并时，上面已经得出，在绝热近似下，不同子空间的演化独立进行。而式 8 在每个子空间内部则可化简为定理 2 中式 27 的形式！ 这就证明了定理 1 。
1. ^ 参考 Griffiths [1] 的章节 The Adiabatic Approximation；Shankar [2] Chap18-P478；Wikipedia 相关页面。
[1] ^ David Griffiths, Introduction to Electrodynamics, 4ed
[2] ^ R. Shankar. Principles of Quantum Mechanics 2ed
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