绝热近似(量子力学)

                     

贡献者: addis

  • 本文存在未完成的内容。
预备知识 1 薛定谔方程(单粒子一维)

1. 绝热近似(非简并)

  1量子力学中,绝热近似(adiabatic approximation)说的大概是:若系统初始时处于某个离散非简并的本征态,那么当哈密顿量随时间缓慢改变时(改变的特征时间远大于本征态的),那改变过程中波函数将仍然处于同一个本征态,但整体相位会发生某种改变。下面先给出定量结论,证明留到文末。本文只讨论离散束缚态张成的空间而不讨论散射态。

   令含时薛定谔方程为(式 1

\begin{equation} H(t)\Psi(t) = \mathrm{i} \hbar\dot\Psi(t)~. \end{equation}
当系统不存在简并时,绝热近似下含时薛定谔方程的通解可以表示为($C_n$ 为常数,由初始波函数决定)
\begin{equation} \Psi(t) \approx \sum_n C_n \psi_n(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~. \end{equation}
其中 $\psi_n(t)$ 是 $H(t)$ 一组正交归一本征态,任意时刻都满足不含时薛定谔方程(时间看作数学参数)
\begin{equation} H(t)\psi_n(t) = E_n\psi_n(t)~. \end{equation}
和正交归一化
\begin{equation} \langle{\psi_m(t)}|{\psi_n(t)}\rangle = \delta_{m,n}~. \end{equation}
为了方便且不失一般性本文规定 $\psi_n(t)$ 始终是实值函数(否则有可能出现一个随时间变化的整体相位让事情更复杂)。相位函数定义为
\begin{equation} \theta_n(t) \equiv -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \,\mathrm{d}{t'} ~. \end{equation}
证明见下文。

缓慢条件

   如何判断绝热近似中的 “缓慢” 条件是否满足呢?下文的证明中会看到当任意

\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = \frac{ \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle }{E_n-E_m} \qquad (E_m\ne E_n)~. \end{equation}
可以忽略时式 2 成立。

例 1 

  1. 无限深势阱缓慢变长。
  2. 量子简谐振子的固有频率 $\omega$ 缓慢变化。

   容易看出若 $H(t)$ 不随时间变化时,通解就回到了熟悉的通解(式 9

\begin{equation} \Psi(t) = \sum_n C_n \psi_n \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar}~. \end{equation}

   式 2 中 $C_n$ 为常数是一个很有力的结论。它告诉我们若开始时波函数处于某个(非简并)本征态,那么它将始终(近似)处于该本征态。

   该理论在对分子的计算中有广泛的应用,且有一个响亮的名字,叫波恩—奥本海默近似(Born–Oppenheimer approximation)。这是因为在分子运动中,原子核的运动速度通常要比电子慢得多,使绝热近似效果较好。

   同为含时近似理论,绝热近似和含时微扰理论有什么区别呢?前者不要求 $H(t)$ 缓慢变化,例如用激光波包对原子光电离时,电场随时间的周期变化往往并不算慢。那可以使用绝热近似的情况是否可以使用含时微扰理论呢?理论上可以,但计算比较麻烦,因为含时微扰使用初始的本征态展开任意时刻的波函数。

2. 简单的简并

   先来看一个简单的简并含时哈密顿,也是量子力学中经常出现的。

定理 1 绝热近似(简单的简并)

   对形如

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1~ \end{equation}
的含时哈密顿($ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 本身不含时),无论 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 是否简并,当 $\alpha(t)$ 缓慢变化使得式 6 可以忽略时,绝热近似式 2 仍然成立。

   证明见下文。

   若考虑的时间段内,只有初始的一瞬间存在简并,那么可以认为这个瞬间波函数几乎不发生变化(毕竟 $H(t)$ 是缓慢变化),令 $\psi_n(0)$ 取好量子态,并假设系统始终是非简并的即可。

预备知识 2 一阶不含时微扰理论(量子力学)

例 2 

   给氢原子的任意束缚态 $\psi_{n,l,m}$ 缓慢施加外电场或磁场(参考 “类氢原子斯塔克效应(微扰)”,以及 “塞曼效应”)。注意 $\psi_{n,l,m}$ 并不是好本征态,需要先做投影。

未完成:推导

3. 含时薛定谔方程的一种矩阵形式

   作为绝热近似证明的准备,我们需要先采用某种基底把含时薛定谔方程变为矩阵形式。

   在绝热近似中,我们选择把含时波函数用瞬时本征态 $\psi_n(t)$ 展开(注意这里的系数是含时的)

\begin{equation} \Psi(t) \equiv \sum_n c_n(t) \psi_n(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~, \end{equation}
为了下面化简方便,不失一般性,令式中
\begin{equation} \theta_n(t) \equiv -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \,\mathrm{d}{t'} ~. \end{equation}
代入含时薛定谔方程
\begin{equation} H(t)\Psi(t) = \mathrm{i} \hbar \dot \Psi(t)~, \end{equation}
\begin{equation} \dot c_m(t) = -\sum_n c_n \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\theta_n-\theta_m)}~. \end{equation}
这可以表示为矩阵乘法
\begin{equation} \dot{ \boldsymbol{\mathbf{c}} }(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar}\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} (t)~. \end{equation}
其中矩阵 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 定义为
\begin{equation} \tilde H_{ij}(t) = - \mathrm{i} \hbar \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\theta_n-\theta_m)}~. \end{equation}
注意式 13 可以看作含时薛定谔方程的一种矩阵形式,和式 11 完全等效。这类似于 “含时微扰理论” 中的式 12

   另外对式 3 求时间偏导得

\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle = (E_n-E_m) \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle + \delta_{m,n}\dot E_n~. \end{equation}
式 4 求导可以证明矩阵 $ \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle $ 是一个反对称矩阵,即满足
\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = - \langle{\psi_n}|{\dot\psi_m}\rangle ~. \end{equation}
注意 $n=m$ 时该式两边恒为零,式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 的对角元也恒为零。且通过该式容易证明 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 是厄米矩阵

   要精确计算矩阵 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$,一般直接根据定义直接求解 $\psi_n(t)$(式 3 )再代入 式 14 即可。但为了估计 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 矩阵元的大小,我们可以由式 15 得(式 6

\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = \frac{ \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle }{E_n-E_m} \qquad (E_m\ne E_n)~. \end{equation}

   到现在为止,所有推导都是精确的。绝热近似的关键就在于假设 $H$ 随时间变化缓慢,即 $\dot H$ 非常小,以至于如果两个能级 $E_n$ 和 $E_m$ 不是特别接近时,可以近似认为式 6 对应的矩阵元 $\tilde H_{m,n}$ 可以忽略不计。

4. 非简并情况的证明

   若在考虑的时间区间内,$H(t)$ 始终没有发生简并,不同的能级之间也没有太接近,那么可以假设式 6 对全部 $m\ne n$ 为零,也就是 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} } = \boldsymbol{\mathbf{0}} $。此时式 13 直接变为

\begin{equation} \dot{ \boldsymbol{\mathbf{c}} }(t) = \boldsymbol{\mathbf{0}} ~. \end{equation}
这说明所有系数都不随时间变化,令常数 $C_n = c_n(0)$,得到式 2

5. 简并的情况的证明

预备知识 3 块对角厄米矩阵的本征问题

   对 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 不为零的情况,式 13 形式上的通解为(引用未完成)

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{c}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{U}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} (0)~. \end{equation}
其中演化算符形式上为
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{U}} (t) = \hat{\mathcal{T}} \exp\left[-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar}\int_0^t \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t') \,\mathrm{d}{t'} \right] ~. \end{equation}
但这无异于精确求解薛定谔方程,还没有告诉我们什么具体的结论。

   考虑任意 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 的两个 $E_m\ne E_n$ 不同的简并空间在任何时间都具有不同能量且能使式 6 忽略的情况。此时 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 是块对角厄米矩阵,每个对角块代表一个本征子空间(或者若干个可能在某时刻本征值相同的本征子空间张成的空间),不同子空间之间不存在耦合。$ \boldsymbol{\mathbf{U}} $ 也是结构相同的分块酉矩阵,且每个对角块都分别是一个酉矩阵。每个本征子空间独立演化,投影概率保持不变。

未完成:链接未完成:一般含时薛定谔方程中 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 是块对角矩阵的情况

   但是每个空间内部的波函数投影该如何随时间演化呢?该空间内部所有的态都是同一个能量的本征态,所以内部的正交归一基底可以任意选取。

能级分裂与合并

   当每个子空间的本征能量随时间变化时,$\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t)$ 的哪些矩阵元被忽略可能取决于时刻 $t$。这就是说 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t)$ 的对角块可能有些时候会发生拆分或合并(多个对角块发生耦合后合并为一个)。但若这种合并的持续时间只有很短乃至一瞬间,那我们是否可以认为合并前后波函数不发生变化,也就是假设合并不存在呢?

   我们先看一个经典的例子,或许会让你有些惊讶

例 3 二阶系统

   令一个 $t=0$ 时简并的双态系统,哈密顿量为(为了书写方便本例中使用原子单位制,即 $\hbar=1$)

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & 1\end{pmatrix} + \alpha t \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix} ~. \end{equation}
当 $t>0$ 时,第二个哈密顿矩阵会导致能级分裂。

   令 $ \boldsymbol{\mathbf{\psi}} = (x,y)$,代入含时薛定谔方程得

\begin{equation} \left\{\begin{aligned} & \mathrm{i} \dot x = x + \alpha t y~,\\ & \mathrm{i} \dot y = \alpha t x + y~. \end{aligned}\right. \end{equation}
求解厄米矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 的本征方程,两个能级分别为
\begin{equation} E_\pm(t) = 1 \pm \alpha t~. \end{equation}
正交归一的两个本征态始终为
\begin{equation} \psi_\pm = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix}1\\ \pm1\end{pmatrix} ~. \end{equation}
其时间导数恒为零,根据式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 恒为零。所以即使开始时存在简并,也能使绝热近似精确成立式 2 )!

   把式 23 代入式 5

\begin{equation} \theta_\pm = - \left(t \pm \frac{1}{2}at^2 \right) ~. \end{equation}
所以方程的通解为:
\begin{equation} \left\{\begin{aligned} &x(t) = C_+ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_+(t)} + C_- \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_-(t)}~,\\ &y(t) = C_+ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_+(t)} + C_- \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_-(t)}~. \end{aligned}\right. \end{equation}

   更一般地,若我们只考虑 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 的某个能量为 $E^0$ 的简并子空间的演化,

定理 2 

   若令含时哈密顿为

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = E^0 \boldsymbol{\mathbf{I}} + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1~, \end{equation}
其中 $ \boldsymbol{\mathbf{I}} $ 是单位矩阵,$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 是厄米矩阵且与时间无关。那么绝热近似(式 2 )是精确的

   注意定理中 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 允许存在简并,$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 可能导致 $E^0$ 能级分裂。注意定理不要求 $\alpha(t)$ 缓慢变化。

   证明:记 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 的本征值和本征矢为

\begin{equation} E_n^1~, \quad \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \qquad (n=1,\dots,N)~, \end{equation}
与时间无关,根据式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 恒为零。这是证明的关键,若式 27 使用更一般的含时哈密顿如 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 则无法保证这点。

   那么易证 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 的本征值和本征矢为,

\begin{equation} \left\{\begin{aligned} &E_n(t) = E^0 + \alpha(t) E_n^1\\ & \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \end{aligned}\right. \qquad (n=1,\dots,N)~,\end{equation}
且精确的含时波函数通解(式 1 )为
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{\Psi}} (t) = \sum_n C_n \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~. \end{equation}
其中
\begin{equation} \theta_n(t) = - \left(E^0 t + E_n^1 \int_0^t\alpha(t') \,\mathrm{d}{t'} \right) ~. \end{equation}
证毕

证明定理 1

   当 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 非简并时,直接使用本文开头的结论即可。当 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 简并时,上面已经得出,在绝热近似下,不同子空间的演化独立进行。而式 8 在每个子空间内部则可化简为定理 2 式 27 的形式! 这就证明了定理 1


1. ^ 参考 Griffiths [31] 的章节:The Adiabatic Approximation、Shankar [38] 的 Chap18-P478、Wikipedia 相关页面


致读者: 小时百科一直以来坚持所有内容免费,这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此,我们请求广大读者热心打赏 ,使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元,我们一个星期内就能脱离亏损, 并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款, 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识, 我们在此表示感谢。

                     

友情链接: 超理论坛 | ©小时科技 保留一切权利