绝热近似(量子力学)

                     

贡献者: addis

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预备知识 1 薛定谔方程(单粒子一维)

1. 绝热近似(非简并)

  1量子力学中,绝热近似(adiabatic approximation)说的大概是:若系统初始时处于某个离散非简并的本征态,那么当哈密顿量随时间缓慢改变时(改变的特征时间远大于本征态的),那改变过程中波函数将仍然处于同一个本征态,但整体相位会发生某种改变。下面先给出定量结论,证明留到文末。本文只讨论离散束缚态张成的空间而不讨论散射态。

   令含时薛定谔方程为(式 1

\begin{equation} H(t)\Psi(t) = \mathrm{i} \hbar\dot\Psi(t)~. \end{equation}
当系统不存在简并时,绝热近似下含时薛定谔方程的通解可以表示为($C_n$ 为常数,由初始波函数决定)
\begin{equation} \Psi(t) \approx \sum_n C_n \psi_n(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~. \end{equation}
其中相位函数定义为
\begin{equation} \theta_n(t) \equiv -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \,\mathrm{d}{t'} ~. \end{equation}
且 $\psi_n(t)$ 是 $H(t)$ 一组正交归一本征态,任意时刻都满足不含时薛定谔方程(时间看作数学参数)
\begin{equation} H(t)\psi_n(t) = E_n\psi_n(t)~. \end{equation}
和正交归一化
\begin{equation} \langle{\psi_m(t)}|{\psi_n(t)}\rangle = \delta_{m,n}~. \end{equation}
为了方便且不失一般性本文规定 $\psi_n(t)$ 始终是实值函数(否则有可能出现一个随时间变化的整体相位让事情更复杂)。证明见下文。
未完成:这个规定可能并不那么方便,例如氢原子束缚态中的球谐函数是复值

缓慢条件

   如何判断绝热近似中的 “缓慢” 条件是否满足呢?下文的证明中会看到当任意

\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = \frac{ \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle }{E_n-E_m} \qquad (E_m\ne E_n)~. \end{equation}
可以忽略时式 2 成立。

例 1 

  1. 无限深势阱缓慢变长。
  2. 量子简谐振子的固有频率 $\omega$ 缓慢变化。

   容易看出若 $H(t)$ 不随时间变化时,通解就回到了熟悉的通解(式 9

\begin{equation} \Psi(t) = \sum_n C_n \psi_n \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar}~. \end{equation}

   式 2 中 $C_n$ 为常数是一个很有力的结论。它告诉我们若开始时波函数处于某个(非简并)本征态,那么它将始终(近似)处于该本征态。

   该理论在对分子的计算中有广泛的应用,且有一个响亮的名字,叫波恩—奥本海默近似(Born–Oppenheimer approximation)。这是因为在分子运动中,原子核的运动速度通常要比电子慢得多,使绝热近似效果较好。

   同为含时近似理论,绝热近似和含时微扰理论有什么区别呢?前者不要求 $H(t)$ 缓慢变化,例如用激光波包对原子光电离时,电场随时间的周期变化往往并不算慢。那可以使用绝热近似的情况是否可以使用含时微扰理论呢?理论上可以,但计算比较麻烦,因为含时微扰使用初始的本征态展开任意时刻的波函数。

2. 简单的简并

   先来看一个简单的简并含时哈密顿,也是量子力学中经常出现的。

定理 1 绝热近似(简单的简并)

   对形如

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1~ \end{equation}
的含时哈密顿($ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 本身不含时),无论 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 是否简并,当 $\alpha(t)$ 缓慢变化使得式 6 可以忽略时,绝热近似式 2 仍然成立。

   证明见下文。

   若考虑的时间段内,只有初始的一瞬间存在简并,那么可以认为这个瞬间波函数几乎不发生变化(毕竟 $H(t)$ 是缓慢变化),令 $\psi_n(0)$ 取好量子态,并假设系统始终是非简并的即可。

预备知识 2 一阶不含时微扰理论(量子力学)

例 2 

   给氢原子的任意束缚态 $\psi_{n,l,m}$ 缓慢施加外电场或磁场(参考 “类氢原子斯塔克效应(微扰)”,以及 “塞曼效应”)。注意 $\psi_{n,l,m}$ 并不是好本征态,需要先做投影。

未完成:推导

3. 含时薛定谔方程的一种矩阵形式

   作为绝热近似证明的准备,我们需要先采用某种基底把含时薛定谔方程变为矩阵形式。

   在绝热近似中,我们选择把含时波函数用瞬时本征态 $\psi_n(t)$ 展开(注意这里的系数是含时的)

\begin{equation} \Psi(t) \equiv \sum_n c_n(t) \psi_n(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~, \end{equation}
为了下面化简方便,不失一般性,令式中
\begin{equation} \theta_n(t) \equiv -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \,\mathrm{d}{t'} ~. \end{equation}
代入含时薛定谔方程
\begin{equation} H(t)\Psi(t) = \mathrm{i} \hbar \dot \Psi(t)~, \end{equation}
\begin{equation} \dot c_m(t) = -\sum_n c_n \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\theta_n-\theta_m)}~. \end{equation}
这可以表示为矩阵乘法
\begin{equation} \dot{ \boldsymbol{\mathbf{c}} }(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar}\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t) \boldsymbol{\mathbf{c}} (t)~. \end{equation}
其中矩阵 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 定义为
\begin{equation} \tilde H_{ij}(t) = - \mathrm{i} \hbar \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\theta_n-\theta_m)}~. \end{equation}
注意式 13 可以看作含时薛定谔方程的一种矩阵形式,和式 11 完全等效。这类似于式 12

   另外对式 4 求时间偏导得

\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle = (E_n-E_m) \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle + \delta_{m,n}\dot E_n~. \end{equation}
式 5 求导可以证明矩阵 $ \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle $ 是一个反对称矩阵,即满足
\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = - \langle{\psi_n}|{\dot\psi_m}\rangle ~. \end{equation}
注意 $n=m$ 时该式两边恒为零,式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 的对角元也恒为零。且通过该式容易证明 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 是厄米矩阵

   要精确计算矩阵 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$,一般直接根据定义直接求解 $\psi_n(t)$(式 4 )再代入 式 14 即可。但为了估计 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 矩阵元的大小,我们可以由式 15 得(式 6

\begin{equation} \langle{\psi_m}|{\dot\psi_n}\rangle = \frac{ \langle{\psi_m}|{\dot H}|{\psi_n}\rangle }{E_n-E_m} \qquad (E_m\ne E_n)~. \end{equation}

   到现在为止,所有推导都是精确的。绝热近似的关键就在于假设 $H$ 随时间变化缓慢,即 $\dot H$ 非常小,以至于如果两个能级 $E_n$ 和 $E_m$ 不是特别接近时,可以近似认为式 6 对应的矩阵元 $\tilde H_{m,n}$ 可以忽略不计。

4. 非简并情况的证明

   若在考虑的时间区间内,$H(t)$ 始终没有发生简并,不同的能级之间也没有太接近,那么可以假设式 6 对全部 $m\ne n$ 为零,也就是 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} } = \boldsymbol{\mathbf{0}} $。此时式 13 直接变为

\begin{equation} \dot{ \boldsymbol{\mathbf{c}} }(t) = \boldsymbol{\mathbf{0}} ~. \end{equation}
这说明所有系数都不随时间变化,令常数 $C_n = c_n(0)$,得到式 2

5. 简并的情况的证明

预备知识 3 块对角厄米矩阵的本征问题

   对 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 不为零的情况,式 13 形式上的通解为

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{c}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{U}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} (0)~. \end{equation}
其中演化算符形式上为
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{U}} (t) = \hat{\mathcal{T}} \exp\left[-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar}\int_0^t \tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t') \,\mathrm{d}{t'} \right] ~. \end{equation}
但这无异于精确求解薛定谔方程,还没有告诉我们什么具体的结论。

   考虑任意 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 的两个 $E_m\ne E_n$ 不同的简并空间在任何时间都具有不同能量且能使式 6 忽略的情况。此时 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 是块对角厄米矩阵,每个对角块代表一个本征子空间(或者若干个可能在某时刻本征值相同的本征子空间张成的空间),不同子空间之间不存在耦合。$ \boldsymbol{\mathbf{U}} $ 也是结构相同的分块酉矩阵,且每个对角块都分别是一个酉矩阵。每个本征子空间独立演化,投影概率保持不变。

未完成:链接:一般含时薛定谔方程中 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 是块对角矩阵的情况

   但是每个空间内部的波函数投影该如何随时间演化呢?该空间内部所有的态都是同一个能量的本征态,所以内部的正交归一基底可以任意选取。

能级分裂与合并

   当每个子空间的本征能量随时间变化时,$\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t)$ 的哪些矩阵元被忽略可能取决于时刻 $t$。这就是说 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }(t)$ 的对角块可能有些时候会发生拆分或合并(多个对角块发生耦合后合并为一个)。但若这种合并的持续时间只有很短乃至一瞬间,那我们是否可以认为合并前后波函数不发生变化,也就是假设合并不存在呢?

   我们先看一个经典的例子,或许会让你有些惊讶

例 3 二阶系统

   令一个 $t=0$ 时简并的双态系统,哈密顿量为(为了书写方便本例中使用原子单位制,即 $\hbar=1$)

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & 1\end{pmatrix} + \alpha t \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix} ~. \end{equation}
当 $t>0$ 时,第二个哈密顿矩阵会导致能级分裂。

   令 $ \boldsymbol{\mathbf{\psi}} = (x,y)$,代入含时薛定谔方程得

\begin{equation} \left\{\begin{aligned} & \mathrm{i} \dot x = x + \alpha t y~,\\ & \mathrm{i} \dot y = \alpha t x + y~. \end{aligned}\right. \end{equation}
求解厄米矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 的本征方程,两个能级分别为
\begin{equation} E_\pm(t) = 1 \pm \alpha t~. \end{equation}
正交归一的两个本征态始终为
\begin{equation} \psi_\pm = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix}1\\ \pm1\end{pmatrix} ~. \end{equation}
其时间导数恒为零,根据式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 恒为零。所以即使开始时存在简并,也能使绝热近似精确成立式 2 )!

   把式 23 代入式 3

\begin{equation} \theta_\pm = - \left(t \pm \frac{1}{2}at^2 \right) ~. \end{equation}
所以方程的通解为:
\begin{equation} \left\{\begin{aligned} &x(t) = C_+ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_+(t)} + C_- \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_-(t)}~,\\ &y(t) = C_+ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_+(t)} + C_- \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_-(t)}~. \end{aligned}\right. \end{equation}

   更一般地,若我们只考虑 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 的某个能量为 $E^0$ 的简并子空间的演化,

定理 2 

   若令含时哈密顿为

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = E^0 \boldsymbol{\mathbf{I}} + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1~, \end{equation}
其中 $ \boldsymbol{\mathbf{I}} $ 是单位矩阵,$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 是厄米矩阵且与时间无关。那么绝热近似(式 2 )是精确的

   注意定理中 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 允许存在简并,$ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 可能导致 $E^0$ 能级分裂。注意定理不要求 $\alpha(t)$ 缓慢变化。

   证明:记 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 的本征值和本征矢为

\begin{equation} E_n^1~, \quad \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \qquad (n=1,\dots,N)~, \end{equation}
与时间无关,根据式 14 $\tilde{ \boldsymbol{\mathbf{H}} }$ 恒为零。这是证明的关键,若式 27 使用更一般的含时哈密顿如 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \alpha(t) \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 则无法保证这点。

   那么易证 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} (t)$ 的本征值和本征矢为,

\begin{equation} \left\{\begin{aligned} &E_n(t) = E^0 + \alpha(t) E_n^1\\ & \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \end{aligned}\right. \qquad (n=1,\dots,N)~,\end{equation}
且精确的含时波函数通解(式 1 )为
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{\Psi}} (t) = \sum_n C_n \boldsymbol{\mathbf{\psi}} _n \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta_n(t)}~. \end{equation}
其中
\begin{equation} \theta_n(t) = - \left(E^0 t + E_n^1 \int_0^t\alpha(t') \,\mathrm{d}{t'} \right) ~. \end{equation}
证毕

证明定理 1

   当 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 非简并时,直接使用本文开头的结论即可。当 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0$ 简并时,上面已经得出,在绝热近似下,不同子空间的演化独立进行。而式 8 在每个子空间内部则可化简为定理 2 式 27 的形式! 这就证明了定理 1


1. ^ 参考 Griffiths [1] 的章节 The Adiabatic Approximation;Shankar [2] Chap18-P478;Wikipedia 相关页面


[1] ^ David Griffiths, Introduction to Electrodynamics, 4ed
[2] ^ R. Shankar. Principles of Quantum Mechanics 2ed

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