贡献者： addis
预备知识 含时微扰理论（束缚态）
，一维散射态的正交归一化
在 “含时微扰理论（束缚态）” 中，我们只讨论了如何用含时微扰理论计算离散的束缚态之间的跃迁。但如果我们要讨论光电离也就是熟知的光电效应，那么我们除了离散本征值的束缚态还需要加入连续本征值的散射态，二者共同作为展开波函数的完备正交归一基底。
1. 薛定谔方程的矩阵形式
本文使用原子单位制。一般三维波函数表示为束缚态的求和以及连续态的积分
\begin{equation}
\left\lvert \Psi(t) \right\rangle = \sum_n c_n(t) \left\lvert n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega_n t} + \int c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} }(t) \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{k}} \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} k^2 t/2} \,\mathrm{d}^{3}{k} ~.
\end{equation}
其中 $ \left\lvert n \right\rangle $，$ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{k}} \right\rangle $ 一起构成一组正交归一基
\begin{equation}
\left\langle m \middle| n \right\rangle = \delta_{m,n}~, \qquad
\left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} ' \middle| \boldsymbol{\mathbf{k}} \right\rangle = \delta( \boldsymbol{\mathbf{k}} ' - \boldsymbol{\mathbf{k}} )~, \qquad
\left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} \middle| n \right\rangle = 0~.
\end{equation}
为了书写方便我们把
式 1 的求和与积分一起记为
\begin{equation}
\left\lvert \Psi(t) \right\rangle = \int\kern-1.4em\sum _\alpha c_\alpha(t) \left\lvert \alpha(t) \right\rangle = \int\kern-1.4em\sum _\alpha c_\alpha(t) \left\lvert \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega_\alpha t} ~.
\end{equation}
$\alpha$ 既包括离散指标 $n$ 又包括连续指标 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $。求和积分号 $\displaystyle \int\kern-1.4em\sum $ 对离散指标求和，对连续指标重积分。
无误差的薛定谔方程变为（类比式 8 ）
\begin{equation}
\int\kern-1.4em\sum _\alpha c_\alpha(t) H'(t) \left\lvert \alpha(t) \right\rangle = \mathrm{i} \int\kern-1.4em\sum _\alpha \dot c_\alpha(t) \left\lvert \alpha(t) \right\rangle ~.
\end{equation}
要得到矩阵形式，投影到 $ \left\langle \alpha' \right\rvert $ 后变为（类比
式 11 ）
\begin{equation}
\int\kern-1.4em\sum _\alpha \left\langle \alpha' \middle| H'(t) \middle| \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{\alpha'\alpha} t} c_\alpha(t)
= \mathrm{i} \dot c_{\alpha'} (t)~.
\end{equation}
其中
\begin{equation}
\omega_{\alpha'\alpha} = E_{\alpha'}-E_\alpha~.
\end{equation}
注意这不是一个常规意义的矩阵，因为 $\alpha$ 既有连续也有离散部分。
$ \boldsymbol{\mathbf{H}} '$ “矩阵” 可以想象成是这个样子的
图 1：$ \boldsymbol{\mathbf{H}} '$ 矩阵的结构
图中方格子代表 $c_{mn} = \left\langle m \right\rvert H' \left\lvert n \right\rangle $，横条代表 $H_{m, \boldsymbol{\mathbf{k}} '} = \left\langle m \middle| H' \middle| \boldsymbol{\mathbf{k}} ' \right\rangle $， 纵条代表 $H_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} , n} = \left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} \middle| H' \middle| n \right\rangle $，右下角的连续方块代表 $ \left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} \middle| H' \middle| \boldsymbol{\mathbf{k}} ' \right\rangle $。
2. 含时微扰
薛定谔方程各阶分离后变为（类比式 18 ）
\begin{equation}
\dot c_{\alpha'}^{(n)}(t) = - \mathrm{i} \int\kern-1.4em\sum _\alpha \left\langle \alpha' \middle| H'(t) \middle| \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{\alpha'\alpha} t} c_{\alpha}^{(n-1)}(t)~.
\end{equation}
两边对时间积分
\begin{equation}
c_{\alpha'}^{(n)}(t) = - \mathrm{i} \int^t \int\kern-1.4em\sum _\alpha \left\langle \alpha' \middle| H'(t) \middle| \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{\alpha'\alpha} t} c_{\alpha}^{(n-1)}(t) \,\mathrm{d}{t} ~,
\end{equation}
具体写出来，就是
\begin{equation}
c_i^{(n + 1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int \,\mathrm{d}{t'} \left(\sum_{j \ne i} H'_{i,j} c_j^{(n)} + \int H_{i, \boldsymbol{\mathbf{k}} '} \phi ^{(n)}( \boldsymbol{\mathbf{k}} ') \,\mathrm{d}^{3}{k'} \right) ~,
\end{equation}
\begin{equation}
c^{(n+1)}_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} }(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int \,\mathrm{d}{t'} \left(\sum_j H'_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} ,j} c_j^{(n)} + \int H_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} , \boldsymbol{\mathbf{k}} '} \phi ^{(n)}( \boldsymbol{\mathbf{k}} ') \,\mathrm{d}^{3}{k'} \right) ~.
\end{equation}
3. 简单的一阶微扰
假设初态为 $ \left\lvert \alpha \right\rangle $，即 $c_\alpha = 1$，其他系数都为零。令 $H'(t) = W f(t)$，$f(t)$ 的傅里叶变换（式 1 ）记为 $\tilde f(\omega)$，那么简单的一阶微扰为
\begin{equation}
c_{\alpha'}^{(1)}(+\infty) = - \mathrm{i} \sqrt{2\pi} \left\langle \alpha' \middle| W \middle| \alpha \right\rangle \tilde f(-\omega_{\alpha'\alpha})~.
\end{equation}
具体到
式 1 ，当 $\alpha'$ 取离散值 $n'$ 时，$|c_{n'}^{(1)}(+\infty)|^2$ 就是跃迁到该离散态的概率，取连续值 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $ 时，$|c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty)|^2$ 就是三维 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} '$ 空间的
概率密度，概率微元是 $|c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty)|^2 \,\mathrm{d}^{3}{k} $。
未完成：举例：引用氢原子的单电离，不要直接写在这里
4. 光电子的能谱
那光电子的什么谱正比于电磁波包的能量谱 $ \left\lvert \tilde f \right\rvert ^2$ 呢？如果在某个方向画出 $f(k) = \left\lvert c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty) \right\rvert ^2$ 谱，如果波包带宽足够小可以认为 $ \left\langle \alpha' \middle| W \middle| \alpha \right\rangle $ 几乎不变，那么
\begin{equation}
f(k) = \left\lvert c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty) \right\rvert ^2 \propto \left\lvert \tilde f \left(E_0-\frac{k^2}{2} \right) \right\rvert ^2~.
\end{equation}
这是光电子的一个动量谱，那么对应的能量谱为（见 “
随机变量的变换”）
\begin{equation}
g(E) = \frac{1}{k}f(k) \propto \frac{1}{k} \left\lvert \tilde f \left(E_0-E \right) \right\rvert ^2~
\end{equation}
但这同样不是我们想要的，其实我们想要的是
\begin{equation}
h(E) = f \left(\sqrt{2E} \right) \propto \left\lvert \tilde f(E_0-E) \right\rvert ^2~.
\end{equation}
这样，例如 $f(t)$ 是一个高斯波包，那么 $h(E)$ 就近似是高斯波包。若要更精确就乘以跃迁矩阵元 $ \left\lvert \left\langle \alpha' \middle| W \middle| \alpha \right\rangle \right\rvert ^2$ 的调制。
致读者： 小时百科一直以来坚持所有内容免费无广告，这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此，我们请求广大读者
热心打赏 ，使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 20 元，我们一周就能脱离亏损， 并在接下来的一年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款， 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识， 我们在此表示感谢。
