定态薛定谔方程（单粒子一维）

贡献者： addis; _Eden_

预备知识 1　量子力学的算符和本征问题，矢量算符

1. 定态薛定谔方程

　　¹定态薛定谔方程就是能量算符即哈密顿算符的本征方程，本征值就是能量 $E$。

\begin{equation} H \psi(x) = E \psi(x)~. \end{equation}

由于哈密顿算符 $H$ 是线性的，单从方程来看，把 $\psi$ 乘一个任意复常数仍然是解。但由于 $\psi$ 需要满足一定的归一化条件，所以 $\psi$ 乘以相位因子 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta}$ 仍然是解。事实上任何测量量算符的本征函数都是如此。下面会看到 $H$ 是一个实算符²，所以它的解 $\psi(x)$ 总可以取实值函数。

　　哈密顿算符对应粒子的总能量，总能量算符可以表示为动能算符和势能算符之和

\begin{equation} H = T + V~. \end{equation}

2. 一维定态薛定谔方程

　　一维运动的单个质点，波函数是坐标 $x$ 的函数 $\Psi(x)$

\begin{equation} T = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{x}^{2}} \qquad V = V(x)~, \end{equation}

所以定态薛定谔方程为

\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{\Psi}}{\mathrm{d}{x}^{2}} + V(x)\Psi = E \Psi~. \end{equation}

初学者常用的势阱有：无限深势阱，有限深势阱，简谐振子（升降算符）。读者可以结合这些具体的例子学习下文。

3. 束缚态

　　这是一个二阶线性常微分方程。数学上来看无论 $E$ 是多少，必有两个线性无关的解（连接未完成），它们的线性组合也是解（二维解空间）。然而物理上可能存在的波函数必须要可归一化，即满足波函数和自身的内积 $ \left\langle \psi \middle| \psi \right\rangle = 1$。对一维波函数来说，归一化条件为

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \left\lvert \psi \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{x} = 1~. \end{equation}

一种判断归一化的方法是，波函数有界（$ \left\lvert \psi \right\rvert $ 有最大值），且随着 $ \left\lvert x \right\rvert \to \infty$， $ \left\lvert \psi \right\rvert ^2$ 在极限 $ \left\lvert x \right\rvert \to\infty$ 的过程中下降得比 $1/x$ 要快³。

　　可以证明只有对于某些离散的 $E$ 我们才可能解出可以归一化的波函数，少数情况也可能无解。我们把每个 $E_n$ 叫做能级（energy level），对应的波函数叫做束缚态（bound state）。可以证明所有的能级都处于区间

\begin{equation} \min V(x) < E_i < \min V(\pm\infty)~. \end{equation}

其中 $\min V(x)$ 是函数 $V(x)$ 的最小值（可以是负无穷），$\min V(\pm\infty)$ 表示 $V(x)$ 在 $x\to\pm\infty$ 的两个极限中较小的一个（若极限不存在，则取正无穷或负无穷）。

　　大致的证明思路：当 $E$ 太小时，波函数必定会在无穷远处爆炸（趋于无穷大），而当 $E$ 太大时，波函数虽然不会爆炸但也不会趋于零。式 6 要求势能函数 $V(x)$ 中存在某种形状的凹陷，称为势阱（potential well）。

定理 1　束缚态存在性

　　对一维或二维的有限深势阱，如果各方向无穷远处势能相等，那么都至少有一个束缚态⁴。若不满足则未必存在束缚态。

　　三维或以上的有限深势阱也未必存在束缚态⁵。

　　一个不存在束缚态的一维势阱的例子见 “有限深不对称方势阱”，它不符合定理中 “各方向无穷远处势能相等” 的条件。另一个不存在束缚态的例子是一维氢原子 $-1/x$，它不满足有限深（注意三维氢原子存在束缚态）。

定理 2　束缚态的正交归一条件

　　一维势阱的束缚态必定是正交的。正交归一条件可记为

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*_m(x) \psi_n(x) \,\mathrm{d}{x} = \delta_{m,n}~, \end{equation}

其中 $\delta_{m,n}$ 是克罗内克 $\delta$ 函数。

　　证明：直接对一维薛定谔方程应用施图姆—刘维尔定理即可。证毕。

4. 简并

　　束缚态能级的简并（degenerate）是指一个能量本征值 $E$ 对应多个线性无关解的束缚态。一个能量最多有几个线性无关的束缚态，那就说该能级有多少重简并（degeneracy）。这和线性代数的厄米矩阵本征值问题中的 “简并” 用法类似。

　　由施图姆—刘维尔定理可知一维束缚态不存在简并。

定理 3　束缚态的节点数

　　把束缚态按照能量从低到高排序，从基态（能量最低的束缚态）开始令 $n = 0,1,2,\dots$（注意使用 $n=1,2,3,\dots$ 也很常见），那么束缚态 $\psi_n(x)$ 有 $n$ 个根⁶，也可以把它们叫做节点数。

　　证明同样通过施图姆—刘维尔定理。

5. 散射态

　　当式 6 中的极限 $\min V(\pm\infty)$ 存在且 $E > \min V(\pm\infty)$ 时，虽然波函数必定不满足归一化，但它们仍然有重要的应用。我们把它们叫做散射态（scattering states）。计算散射态时，通常我们要求两个极限 $V(\pm \infty)$ 都存在。这样在满足无穷远处 $E > V$ 的方向，波函数在无穷远处将会接近于平面波。

　　由于散射态不要求像束缚态那样归一化，一维散射态总是存在双重简并，因为对同一个 $E$ 定态薛定谔方程作为二阶微分方程总有两个线性无关的解。

　　散射态最简单的例子是自由粒子（$V\equiv 0$）的散射态，即平面波 $ \exp\left( \mathrm{i} kx\right) $。对于同一个 $E$，$k$ 取一对相反数 $k = \pm\sqrt{2mE}/\hbar$ 就是两个不同的散射态。

　　由于散射态不能用 $ \left\langle \psi \middle| \psi \right\rangle = 1$ 的方式归一化，它们并不是物理的，即粒子不能处于某个散射态。然而散射态的线性组合却可能满足归一化。这里指的是无穷多个散射态的线性组合，求和变为积分：

\begin{equation} \psi_{wp}(x) = \int C_1(E) \psi_{s,1}(E, x) \,\mathrm{d}{E} + \int C_2(E) \psi_{s,2}(E, x) \,\mathrm{d}{E} ~. \end{equation}

其中 $\psi_{wp}$ 代表可以被归一化的波包，$\psi_{s,1}$ 和 $\psi_{s,2}$ 代表能量 $E$ 的两个线性无关的散射态。

　　容易看出对于自由粒子，该积分就是反傅里叶变换，用换元积分法把积分变量改为 $k$，用第一个积分表示 $k\ge 0$，第二个表示 $k<0$。例如自由粒子（$V \equiv 0$）的高斯波包就可以看作由平面波线性叠加而来，即反傅里叶变换。

　　某种意义上，给定一个势能函数，所有的束缚态和散射态可以构成一组完备的正交归一的函数基底，可以展开所有可归一化的波函数。展开系数的计算方法和傅里叶变换类似。散射态有特殊的正交归一化条件，这需要用到较为复杂的数学工具，我们留到 “一维散射态的正交归一化” 介绍。

6. 波函数的对称性

预备知识 2　宇称算符，对易厄米矩阵与共同本征矢

　　对任意维薛定谔方程，若哈密顿算符和宇称算符 $\Pi$ 对易，则它们具有一组共同的本征波函数，其中每个都具有奇宇称或者偶宇称。

一维束缚态

　　若一维定态薛定谔方程中势能函数是偶函数，则束缚态必定是奇函数或偶函数，这是因为，一维势能的束缚态都是非简并的，唯一的一组能量本征矢必定就是共同本征矢。根据施图姆—刘维尔定理，随着能级递增，波函数的零点数也递增，所以奇函数和偶函数束缚态会交错出现。这是因为奇函数必有奇数个零点而偶函数必有偶数个零点。

一维散射态

　　若一维定态薛定谔方程中势能函数是偶函数，则束缚态必定是奇函数或偶函数，散射态可以取奇函数或偶函数。射态都具有二重简并，对于给定的 $E$，两个线性无关解的任意线性组合也都是解。

　　下面说明散射态波函数总可以取奇函数和偶函数，即

\begin{equation} \psi(-x) = \pm \psi(x)~. \end{equation}

这是因为，对于一个给定的 $E$ 如果 $\psi(x)$ 满足一维定态薛定谔方程，且既不是奇函数又不是偶函数，那么由于 $V(x)$ 是偶函数，$\psi(-x)$ 也一定满足方程。这样一来，它们的线性组合 $\psi(x)\pm\psi(-x)$ 也满足。$\psi(x)\pm \psi(-x)$ 是奇函数或偶函数，我们可以将它们设作二重简并子空间的两个正交基底，其他 $\psi(x)$ 总是可以由它们展开。

1. ^ 参考 Wikipedia 相关页面。
2. ^ 实算符这里指其把实值函数映射到实值函数，虚值函数映射到虚值函数。
3. ^ 这是因为积分 $\int_a^\infty 1/x^r \,\mathrm{d}{x} $（$a > 0$）收敛当且仅当 $r > 1$。
4. ^ 一维证明参考 [1] 的第九章。另见 [JOURNAL OF MATHEMATICAL PHYS VOL39,NUM 9, 1998] On the number of bound states for the one-dimensional Schrodinger equation
5. ^ 详见 [2] 45 节。
6. ^ 对无限深方势阱这样的极端情况，势阱两侧的根不包含在这 $n$ 个根中。

[1] ^ Gerald Teschl. Mathematical Methods in Quantum Mechanics
[2] ^ 朗道. 理论物理教程第三卷量子力学（非相对论理论） 第六版