贡献者： addis
预备知识 概率密度函数
，狄拉克 delta 函数
，平面简谐波
，量子力学与矩阵
“量子力学” 中我们已经简单介绍了量子力学的基本假设。这里我们来进行更详细的说明，注意我们仍然只讨论做一维直线运动的单个微观粒子。首先来做一个阶段性总结
- 粒子的状态由波函数描述。
- 波函数按照薛定谔方程随时间变化。
- 某时刻若对粒子测量一个物理量，则先找到该物理量的本征函数（也叫本征态或本征矢）$\Psi_1, \Psi_2, \dots$ 以及对应的本征值，把粒子在该时刻的波函数 $\Psi(x, t)$ 表示成这些本征函数的线性叠加 $\Psi = C_1 \Psi_1 + C_2 \Psi_2\dots$，测得第 $i$ 个本征值的概率就是系数 $C_i$ 的模长平方。
- 测量完后，粒子的波函数坍缩为第 $i$ 个本征函数。
1. 位置、动量算符（一维）
首先要注意的是在讨论量子力学的一维问题时，我们不能完全假设粒子（质点）在三维空间中延某条直线运动。如果假设粒子延 $x$ 轴运动，那么在 $y$ 和 $z$ 方向的动量和坐标就可以同时确定，而这是违反不确定性原理的。所以一种理解方法是只关心 $x$ 方向的运动而对 $y,z$ 方向的运动不做任何假设，另一种理解方法是抽象地认为空间中只存在一个维度。
之前提到，位置的本征函数是一些无穷窄的函数，叫做狄拉克 $\delta$ 函数，对应的位置本征值则是这些 $\delta$ 函数所在的位置。动量的本征函数是一些平面波，对应的动量本征值就是平面波的空间频率乘以一个常数。然而我们并没有说明某个物理量的本征波函数是怎么得到的，以下将进一步介绍。
在量子力学中，每个可测量的物理量都可以对应一个算符（operator），算符可以想象为对波函数的一种操作，算符作用在波函数上可以得到一个新的波函数。例如某时刻波函数为 $\sin x$，求导算符 $ \mathrm{d}/\mathrm{d}{x} $ 作用在 $\sin x$ 上就得到一个新的波函数 $\cos x$。又例如坐标 $x$ 也可以作为一个算符，我们定义将其作用在任意波函数 $\Psi(x, t)$ 上，就是将其相乘，即 $x\Psi(x, t)$。又例如任意函数 $f(x)$ 也可以是一个算符，我们定义将其作用在 $\Psi(x, t)$ 上得 $f(x)\Psi(x, t)$。
在书写习惯上，我们将某物理量 $Q$ 的算符用 $ \hat{Q} $ 表示，如位置的算符用 $ \hat{x} $ 表示，动量的算符用 $ \hat{p} $ 表示。当我们熟练以后，为了书写简洁往往将 “$\hat{\phantom{x}}$” 符号省略。
要得到某个物理量的本征函数，我们需要解本征方程，注意本征方程中的波函数不含时间
\begin{equation}
\hat Q \psi(x) = \lambda \psi(x)~.
\end{equation}
其中 $\lambda$ 是本征值，$\psi(x)$ 是本征函数，二者都是未知的。如果本征值是离散的（如束缚态的能量），我们就可以用整数角标来 $i$ 来区分不同的本征值和本征函数，将它们分别记为 $\lambda_i$ 和 $\psi_i(x)$，如果本征值是连续的（如位置，动量），我们可以把角标 $i$ 替换为一个实数参数，比如记为 $\alpha$。用 $\lambda(\alpha)$ 区分不同本征值，将对应的波函数记为 $\psi_\alpha(x)$。注意本征函数不含时间变量 $t$。另外，用于物理量的算符，其本征值必定是实数。我们把这类算符叫做
厄米算符（Hermitian operator）1，以后会具体介绍。
我们姑且认为2，量子力学的基本假设规定3一维情况下位置的算符 $ \hat{x} $ 是 $x$，动量的算符 $ \hat{p} $ 是（偏）微分算符 $- \mathrm{i} \hbar \partial/\partial x $。其中 $ \mathrm{i} $ 是虚数单位，$\hbar$ 是一个常数，叫做约化普朗克常数，即普朗克常数 $h$ 除以 $2\pi$。
事实上，同一个算符在不同的表象（representation）下具有不同的形式，这可以类比同一个矢量用不同的基底可以得到不同的坐标，同一个线性算符也表示为不同的矩阵。这里使用的是最常见的位置表象，另外有动量表象，现在先不用担心。
可以证明位于坐标 $x_0$ 处的狄拉克 $\delta$ 函数是 $ \hat{x} $ 的广义上的本征函数，且本征值为 $x_0$。位于原点处的 $\delta$ 函数记为 $\delta(x)$，那么 $x_0$ 处的 $\delta$ 函数就是 $\delta (x - x_0)$。将本征函数和本征值代入本征方程，得
\begin{equation}
x \delta(x - x_0) = x_0 \delta(x - x_0)~.
\end{equation}
我们可以从函数图像上对该式做一个定性说明：由于 $\delta(x - x_0)$ 通常只在 $x_0$ 处一个无穷窄的区间不为零，所以将 $\delta$ 函数乘以 $x$，就相当于在这个不为零的无穷窄区间乘以 $x_0$。
动量的本征方程为
\begin{equation}
\hat{p} \psi(x) = - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \psi(x) = p \psi(x)~.
\end{equation}
代入即可证明本征函数为
4 $\psi_p(x) = \exp\left( \mathrm{i} k x\right) $，对应的动量本征值为 $p(k) = \hbar k$。$ \exp\left( \mathrm{i} k x\right) $ 是
一维简谐波的复数形式，再次提醒量子力学中习惯把简谐波或平面简谐波叫做平面波，即使讨论的是一维问题。量子力学中的平面波总是指 $ \exp\left( \mathrm{i} k x\right) $ 而不是 $ \sin\left(kx\right) $ 或 $ \cos\left(kx\right) $。
利用波长和波数的关系（式 2 ）
$\lambda = 2\pi/k$，以及 $\hbar = h/2\pi$，我们就可以得到著名的德布罗意公式
\begin{equation}
\lambda = \frac{h}{p}~.
\end{equation}
所以德布罗意公式描述的是动量本征值和本征函数（平面波）的波长之间的关系，即动量和波长成反比。所以平面波的波长 $\lambda$ 也叫
德布罗意波长。
2. 连续本征值的测量
我们之前在讨论测量理论是都是假设本征值是离散的，但在上文我们看到位置和动量的本征值都是连续的，那么如何从离散拓展到连续呢？首先，把本征值 $\lambda$ 对应的本征波函数记为 $\psi_\lambda(x)$，那么某时刻任何波函数 $\psi(x)$ 仍然可以表示为本征波函数的线性组合，但要把求和变为定积分，积分范围是 $\lambda$ 所有可能取值的区间
\begin{equation}
\psi(x) = \int C(\lambda)\psi_\lambda(x) \,\mathrm{d}{\lambda} ~,
\end{equation}
这时线性组合的系数由离散的 $C_i$ 变为 $\lambda$ 的函数 $C(\lambda)$。
现在，测量结果的概率就很自然地从离散的概率 $ \left\lvert C_i \right\rvert $ 变为概率密度函数 $ \left\lvert C(\lambda) \right\rvert ^2$ 了。也就是说，测量值落在某个区间 $\lambda \in [a, b]$ 的概率为
\begin{equation}
P_{ab} = \int_a^b \left\lvert C(\lambda) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\lambda} ~.
\end{equation}
例如任何波函数分解成无穷多个不同的位置本征函数 $\delta(x-x_0)$ 的线性组合得
\begin{equation}
\psi(x) = \int_{-\infty}^{+\infty} C(x_0) \delta(x - x_0) \,\mathrm{d}{x_0} ~.
\end{equation}
根据 $\delta$ 函数的性质得 $C(x) = \psi(x)$，所以在 $x \in [a, b]$ 区间发现粒子的概率为
\begin{equation}
P_{ab} = \int_a^b \left\lvert C(x) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{x} = \int_a^b \left\lvert \psi(x) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{x} ~,
\end{equation}
又例如把波函数分解成平面波
\begin{equation}
\psi(x) = \int_{-\infty}^{+\infty} C(p)\frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} p x/\hbar}}{\sqrt{2\pi\hbar}} \,\mathrm{d}{p} ~.
\end{equation}
这十分类似傅里叶变换（
式 2 ），其中 $1/\sqrt{2\pi\hbar}$ 是平面波的归一化系数。容易证明
\begin{equation}
C(p) = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(x) \frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} p x/\hbar}}{\sqrt{2\pi\hbar}} \,\mathrm{d}{x} ~.
\end{equation}
如果测量粒子的动量，结果落在 $p \in [a, b]$ 的概率为
\begin{equation}
P_{ab} = \int_a^b \left\lvert C(p) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{p} ~.
\end{equation}
事实上，若使用原子单位，则
式 9 式 10 将和傅里叶变换完全一样，见
例 3 。
3. 动能、势能、哈密顿算符（一维）
量子力学的基本假设规定，其他所有可观测量的算符都可以通过位置和动量算符拼凑而成，其形式与经典力学中对应物理量的形式相同。例如，经典力学中的动能为 $p^2/(2m)$，那么量子力学中的动能算符就是
\begin{equation}
\hat{T} = \frac{ \hat{p} ^2}{2m}~.
\end{equation}
要理解算符运算并不难，这里的 $ \hat{p} ^2$ 也可以记为 $ \hat{p} \hat{p} $，即两个动量算符相乘。两个算符相乘的定义是，将右边的算符先作用在波函数上，再将左边的算符作用在波函数上。所以 $ \hat{p} ^2$ 作用在波函数 $\psi(x)$ 上，就是
\begin{equation}
\hat{p} ^2 \psi = - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \left(- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \psi \right) ~.
\end{equation}
由于常数可以提到求导算符的外面，这就相当于关于 $x$ 求二阶偏导，然后在乘以 $(- \mathrm{i} \hbar)^2 = -\hbar^2$。
\begin{equation}
\hat{p} ^2 \psi(x) = -\hbar^2 \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x)~,
\end{equation}
所以动能算符为
\begin{equation}
\hat{T} = \frac{ \hat{p} ^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} ~.
\end{equation}
有了动能的算符，我们就可以列出动能的本征方程并解出其本征函数和本征值 $E_k$（角标 $k$ 代表 kinetic）
\begin{equation}
\hat{T} \psi(x) = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x) = E_k \psi(x)~.
\end{equation}
巧的是，解出动能的本征函数与动量的本征函数相同，也是 $ \exp\left(- \mathrm{i} k x\right) $，但对应的本征值不同，是 $E_k = \hbar^2 k^2/(2m)$。这事实上并不是巧合，因为 $ \hat{T} $ 正比于 $ \hat{p} ^2$，当第一个 $ \hat{p} $ 作用在动量的本征函数上，得到的是标量 $p$ 乘以该本征函数，再经第二个 $ \hat{p} $ 作用，同样相当于乘以一个 $p$：
\begin{equation}
\begin{aligned}
- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \left(- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \right) &= - \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \left(\hbar k \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \right) = \hbar k \left(- \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{x}} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} \right) \\
&= \hbar^2 k^2 \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x} = p^2 \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x}~.
\end{aligned} \end{equation}
两边除以 $2m$，就验证了动能的本征方程，并得到本征值。需要注意的是，同一个动能本征值 $E_k$ 对应两个互为相反数的波数 $k$，即存在两个线性无关的本征态（分别是向左和向右的平面波），且这两个本征态的任意线性组合都是同一个能量本征值的本征函数。我们把这种一个本征值对应多个本征函数的情况叫做
简并，如果最多由 $N$ 个本征函数，就有
$N$ 重简并。所以一维情况下，动能具有二重简并。
再看势能算符，经典力学中一维势能函数记为 $V(x)$ 是位置 $x$ 的函数。那么量子力学中为了变成算符就把 $x$ 替换为位置算符 $ \hat{x} $ 即可。这和式 12 中把动量替换成算符是一个道理。例如当 $V(x)$ 可以泰勒展开为 $\sum_n c_n x^n$ 时，势能算符就是 $\sum_n c_n \hat{x} ^n$。但在位置表象下 $ \hat{x} $ 就是 $x$，所以势能算符仍然是 $V(x)$。把势能算符作用在波函数上，就是把它和波函数相乘。
有了动能和势能算符，我们就可以把它们相加得到（一维）能量算符，也就是哈密顿算符
\begin{equation}
\hat{H} = \hat{T} + \hat{V} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} + V(x)~.
\end{equation}
哈密顿算符的本征方程，也就是能量的本征方程，就叫
定态薛定谔方程（time independent Schrodinger equation，缩写 TISE）
\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x) + V(x)\psi(x) = E\psi(x)~.
\end{equation}
该方程的解取决于 $V(x)$ 的形式，我们留到 “
定态薛定谔方程（单粒子一维）” 详细讨论。
1. ^ 数学上也叫自伴算符（self-adjoint operator）
2. ^ 事实上各算符的定义是完全从经典力学的对应概念导出的，具体请参考量子力学中的基本算符。
3. ^ 严格来说这并不是基本假设的一部分，但初学时这么认为并没有大碍。
4. ^ 也可以通过解微分方程得到。