一维散射态的正交归一化

                     

贡献者: addis

预备知识 正交归一基底,幺正变换,量子散射(一维)狄拉克 delta 函数,零函数(列)定态薛定谔方程(单粒子一维),一维自由高斯波包(量子)

   本文使用原子单位制。类似于平面波的归一化,一维散射态也有不同的归一化方式,但情况要更为复杂。

   先来回顾为什么要把散射态做正交归一化。若我们给定一个势能 $V(x)$,知道粒子的初态波函数 $\psi(x, 0)$(通常是一个波包),要求解接下来波函数如何演化,一种比较解析的办法就是类似自由粒子那样,先把它投影并拆解成不同散射态和束缚态(如果存在),也就是定态薛定谔方程的能量本征态。我们知道这些能量本征态关于时间的演化只是乘以一个相位因子 $ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} Et}$,所以让它们分别演化一段时间后,再重新组合成波函数 $\psi(x, t)$,就是 $\psi(x, 0)$ 演化的结果。使用该方法的具体例子见 “高斯波包的方势垒散射数值计算(Matlab)”。

   但要使这个拆解再组合的方法成立,需要满足一些前提条件:初态波函数必须分解到一组完备正交归一的散射态上。如果不满足,那么即使拆解后马上直接组合也可能无法准确还原初始波包。这就类似于几何向量在正交归一基底上的投影和组合。

   以上拆分组合的过程可以看作是傅里叶变换的拓展。傅里叶变换可以看作把一个函数拆解成平面波后各个平面波的系数,而反变换就是由这些系数还原出拆解以前的函数。而这些正交归一化后的平面波就是 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} k x}/\sqrt{2\pi}$。

1. 对称势能

   为简单起见先假设 $V(x)$ 关于原点对称,且 $V(x)$ 是短程的,即只在区间 $[-L,L]$ 内不为零。定态薛定谔方程(式 4

\begin{equation} -\frac{1}{2m} \frac{\partial^{2}}{\partial{x}^{2}} \psi(x) + V(x)\psi(x) = E\psi(x)~ \end{equation}
中,$E > 0$ 的解都是散射态。由于 $V(x)$ 的对称性,我们必定能找到实值的奇函数和偶函数两种解。令 $k = \sqrt{2mE}$,在区间 $[-L,L]$ 外,波函数就是正弦函数加上一个相移
\begin{equation} \psi_k(x) = \left\{\begin{aligned} &A \sin\left(kx + \phi\right) && (x > L)\\ &\pm \psi_k(-x) && (x < -L)~, \end{aligned}\right. \end{equation}
其中 $A$ 为实数常数,$\phi$ 是 $k$ 的函数,称为相移(phase shift)。为方便书写下文把 $\phi(k),\phi(k')$ 分别记为 $\phi, \phi'$。

   记奇函数和偶函数散射态分别为实函数 $\psi_{k,1}(x)$ 和 $\psi_{k,2}(x)$ 我们希望通过指定适当的归一化系数后,波函数能满足正交归一化条件(式 12

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_{k',i}^*(x) \psi_{k,i}(x) \,\mathrm{d}{x} = \delta(k' - k)~\qquad (k > 0,\ i = 1, 2)~, \end{equation}
\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_{k',1}^*(x) \psi_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} = z(k' - k) \qquad (k > 0)~. \end{equation}
其中 $\delta$ 理解为 $\delta$ 函数列,$z$ 是零函数列,以避免积分不收敛的问题。

定理 1 

   当式 2 归一化系数和平面波相同,即 $A = 1/\sqrt{\pi}$(式 11 )时,式 3 式 4 对所有性质良好的偶函数 $V(x)$ 都成立。

   注意奇函数和偶函数之间是自动正交归一的,因为根据对称性,任意有限区间都有 $\int_{-a}^{a} \psi_{k,1}^*(x) \psi_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} = 0$。

2. 不对称势能

   由于势能 $V(x)$ 不对称,我们仍然可以求出两组线性无关的实函数解 $\psi_{k,1},\psi_{k,2}$,却无法自动保证它们的奇偶性,所以需要额外进行正交化以满足式 4

   任何这样的解在区间 $[-L,L]$ 外的波函数都可以表示为

\begin{equation} \psi_{k,i}(x) = \left\{\begin{aligned} &A_{+,i} \sin\left(kx + \phi_{+,i}\right) &&(x > L)\\ &A_{-,i} \sin\left(kx - \phi_{-,i}\right) &&(x < -L) \end{aligned}\right. \qquad (i = 1,2)~. \end{equation}
其中 $A_{\pm,i}$ 都是实数。

归一化

定理 2 

   要使式 5 的波函数归一化,需要满足

\begin{equation} \frac{1}{2} \left( \left\lvert A_{+,i} \right\rvert ^2 + \left\lvert A_{-,i} \right\rvert ^2 \right) = \frac{1}{\pi} \qquad (i = 1,2)~, \end{equation}
振幅的平均模方为 $1/\pi$。

   证明见文末。特殊第,当 $A_{+,i} = A_{-,i}$ 时就有定理 1 中的归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$。

正交化

   对于非对称势能 $V(x)$,由于我们缺失了函数的奇偶性,需要用其他办法保证 $k$ 相同的两个线性无关解正交。对给定的 $k$,两个线性无关解张成二维本征矢空间,若在其中定义内积为

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \lim_{n\to\infty}\frac{\pi}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,i}^*(x) \psi_{k,i'}(x) \,\mathrm{d}{x} \qquad (i = 1,2;\ i' = 1,2)~, \end{equation}
那么该二维空间的正交归一条件就是
\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \delta_{i,i'}~. \end{equation}
显然对称势能的奇函数和偶函解根据该定义是正交的,并且下面会证明该条件等效于式 3 式 4

   作为例子,可以验证该定义下 $ \sin\left(kx+\phi\right) /\sqrt{\pi}$ 以及 $ \exp\left( \mathrm{i} kx\right) /\sqrt{2\pi}$ 的模长为 1。

   把式 5 的波函数代入式 7 (令 $\Delta\phi_\pm = \phi_{\pm, 2} - \phi_{\pm, 1}$)得

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,1} \middle| \psi_{k,2} \right\rangle = \frac{\pi}{2}(A_{-,1}A_{-,2}\cos\Delta\phi_- + A_{+,1}A_{+,2}\cos\Delta\phi_+)~. \end{equation}

   若我们已经解得两个不正交的线性无关解 $\psi'_{k,1}, \psi'_{k,2}$,可以使用施密特正交化(子节 2 ):先把 $\psi'_{k,1}$ 按照式 6 式 8 归一化得 $\psi_{k,1}$,那么

\begin{equation} \bar\psi_{k,2} = \psi_{k,2}' - \left\langle \psi_{k,1} \middle| \psi'_{k,2} \right\rangle \psi_{k,1}~ \end{equation}
与 $\psi_{k,1}$ 正交。这相当于把 $\psi'_{k,2}$ 中与 $\psi_{k,1}$ 不正交的部分减去。最后再做归一化即可
\begin{equation} \psi_{k,2} = \bar\psi_{k,2}/\sqrt{ \langle{\bar\psi_{k,2}}|{\bar\psi_{k,2}}\rangle }~. \end{equation}
这样就得到了正交归一得 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$。

例 1 

   令两组不正交不归一的平面波为

\begin{equation} \psi'_{k,1}(x) = \sin\left(kx - \varphi\right) ~, \qquad \psi'_{k,2}(x) = \sin\left(x\right) ~. \end{equation}
其中 $\varphi$ 是常数。把 $\psi'_{k,1}(x)$ 归一化易得
\begin{equation} \psi_{k,1}(x) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx - \varphi\right) ~. \end{equation}
代入式 10 后再做归一化,可得正交归一化的 $\psi'_{k,2}(x)$ 为
\begin{equation} \psi_{k,2}(x) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \cos\left(kx - \varphi\right) ~. \end{equation}
显然 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 是正交的,因为它们分别是关于 $x = \varphi/k$ 的奇函数和偶函数。

3. 行波的正交归一化

   以上只讨论了实数解,它们的物理意义是驻波。势垒外部的行波解具有以下形式(不要求 $V(x)$ 对称):

\begin{equation} \psi_{k,i} = \left\{\begin{aligned} &A_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + B_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) && (x < -L)\\ &C_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + D_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) && (x > L) \end{aligned}\right. \qquad (i = a,b)~, \end{equation}
该形式只是对两个实数解用复常数进行了线性组合,就像 $ \exp\left(\pm \mathrm{i} kx\right) $ 是 $ \sin\left(kx\right) $ 和 $ \cos\left(kx\right) $ 的线性组合。

   可证明上一节的内积公式式 7 对行波解仍然适用:

\begin{equation} \left\langle \psi_{k,i} \middle| \psi_{k,i'} \right\rangle = \pi (A_i^* A_{i'} + B_i^* B_{i'} + C_i^* C_{i'} + D_i^* D_{i'})~, \end{equation}
所以行波解的归一化条件为
\begin{equation} \left\lvert A_i \right\rvert ^2 + \left\lvert B_i \right\rvert ^2 + \left\lvert C_i \right\rvert ^2 + \left\lvert D_i \right\rvert ^2= \frac{1}{\pi}~, \end{equation}
对于平面波,显然有 $A = C = 1/\sqrt{2\pi}$,$B = D = 0$。和 “平面波的的正交归一化” 中结论相同。

图
图 1:对称 $V(x)$ 存在对称且正交的行波解。左:$\psi_{k,a}$,右:$\psi_{k,b}$

   一种 $\psi_{k,1}$ 常用的行波边界条件为 $D_a = 0$,它的物理意义是粒子从左边入射,发生向左的反射和向右的透射(图 1 左)s。又根据概率流守恒得

\begin{equation} \left\lvert A_a \right\rvert ^2 = \left\lvert B_a \right\rvert ^2 + \left\lvert C_a \right\rvert ^2~, \end{equation}
所以 $ \left\lvert A_a \right\rvert = 1/\sqrt{2\pi}$。所以我们一般直接规定
\begin{equation} A_a = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}~. \end{equation}
一般情况下我们通过施密特正交化得到与之正交归一的 $\psi_b$。我们先令不一定正交的 $\psi'_b$ 满足边界条件 $A_b = 0$,即粒子从右边入射,投影得
\begin{equation} \left\langle \psi_a \middle| \psi'_b \right\rangle = \pi \left(\frac{A'_b}{\sqrt{2\pi}} + B_a^* B'_b + C_a^*C'_b \right) ~. \end{equation}
于是正交但未归一化的 $\bar\psi_b$ 为
\begin{equation} \bar\psi_b = \psi'_b - \left\langle \psi_a \middle| \psi'_b \right\rangle \psi_a~. \end{equation}
但我们下面会看到当 $V(x)$ 对称(偶函数)时,正交的行波解是完全对称的:$\psi_{k,b}(x) = \psi_{k,a}(-x)$。

变换矩阵

   假设式 5 已经正交归一化,要得到正交归一的两个行波,进行任意幺正变换即可。令酉矩阵为 $ \begin{pmatrix}c_1 & c_2\\ c_2^* & -c_1^*\end{pmatrix} $,满足 $ \left\lvert c_1 \right\rvert ^2 + \left\lvert c_2 \right\rvert ^2 = 1$,有

\begin{equation} \begin{aligned} &\psi_{k,a}(x) = c_1\psi_{k,1}(x) + c_2\psi_{k,2}(x)~,\\ &\psi_{k,b}(x) = c_2^*\psi_{k,1}(x) - c_1^*\psi_{k,2}(x)~. \end{aligned} \end{equation}
令 $\psi_{k,a}$ 满足上述边界条件 $D_a = 0, A_a = 1/\sqrt{2\pi}$ 分别得到
\begin{equation} \begin{aligned} &c_1 A_{+,1} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,1}} + c_2 A_{+,2} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,2}} = 0~,\\ &c_1 A_{-,1}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,1}}}{2 \mathrm{i} } + c_2 A_{-,2}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,2}}}{2 \mathrm{i} } = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}~, \end{aligned} \end{equation}
这就可以求出 $c_1, c_2$,以及 $\psi_{k,a}, \psi_{k,b}$。

   可以证明1如果 $V(x)$ 是对称的($A_{\pm,i} = 1/\sqrt{\pi}$,$\phi_{+,i}=\phi_{-,i}$),那么 $\psi_b$ 就和 $\psi_a$ 镜像对称(图 1

\begin{equation} \psi_{k,b}(x) = \psi_{k,a}(-x) \qquad (x\in \mathbb{R})~, \end{equation}
由正交条件式 8
\begin{equation} \operatorname{Re} [B^*C] = 0 \Longleftrightarrow \cos\left(\arg{B} - \arg{C}\right) = 0~. \end{equation}
也就是说反射波和透射波的相位总是相差 $\pi/2$

4. 对称势能的部分证明

   这里给出定理 1 的部分证明。对于奇偶性不同的两个函数,他们显然式正交的(例 3 )。对奇偶性相同的,首先(参考习题 2

\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x\right) \sin\left(kx\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) \qquad (k, k' > 0)~. \end{equation}
现在添加相位 $\phi(k)$ 后,有不定积分
\begin{equation} \int \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\sin[(k'-k)x + (\phi'-\phi)]}{2(k'-k)} - \frac{\sin[(k'+k)x+(\phi'+\phi)]}{2(k'+k)}~. \end{equation}
在 $(0,n)$ 做定积分取极限 $n\to\infty$ 后发现比式 26 多了两项:
\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2(k'-k)}~, \end{equation}
所以在区间 $(0, +\infty)$ 上 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 并不一定正交。但下面会看到在若积分下限改为 $-\infty$ 则正交。

   使用归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$,式 3 的积分为(利用波函数的奇偶性)

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_k \right\rangle &= 2\int_{0}^{+\infty} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} + 2I(k,k')\\ &= \delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{\pi(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{\pi(k'-k)} + 2I(k,k')~, \end{aligned} \end{equation}
其中 $2I(k,k')$ 修正了 $[-L,L]$ 区间实际波函数和 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 的不同,定义是
\begin{equation} I(k,k') = \int_0^L \psi_{k'}^*(x) \psi_k(x) \,\mathrm{d}{x} -\int_{0}^{L} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} ~. \end{equation}
如果能证明对于任意偶函数 $V(x)$,式 29 的最后的三项之和都为零,即
\begin{equation} I(k,k') = \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2\pi(k'-k)} - \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2\pi(k'+k)}~, \end{equation}
那么我们就证明了式 3 的正交归一关系。笔者暂时不会证,但我们可以尝试用一些具体的例子证明,如方势垒

   另一种说明 $[-L,L]$ 的积分修正不影响正交归一性的方法是,把该短程势阱装在 $[-n,n]$ 区间的无限深势阱中,随着 $n\to\infty$,在计算不同束缚态之间的内积时 $[-L,L]$ 部分的积分可以忽略不计。

5. 非对称势能的部分证明

   定理 2 部分证明:把正交化积分划分为正负半轴两部分进行($\psi_{k}$ 取 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 中一个)

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_{k} \right\rangle &= \left\lvert A_+ \right\rvert ^2\int_0^{\infty} \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_+(k,k')\\ &+ \left\lvert A_- \right\rvert ^2\int_{-\infty}^0 \sin\left(kx + \phi_{-}\right) \sin\left(kx + \phi_{-}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_-(k,k')\\ &= \frac{\pi}{2}( \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 + \left\lvert A_- \right\rvert ^2)\delta(k'-k) = \delta(k'-k)~, \end{aligned} \end{equation}
其中 $I_{\pm}(k,k')$ 的定义和式 30 类似。第二个等号的具体过程笔者同样不会。


1. ^ 证明过程:对 $\psi_{k,b}$ 写出式 23 的对应条件,$c_1,c_2$ 替换为 $c_2^*, -c_1^*$,这时会发现该条件和式 23 是相同的。

                     

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