电磁场中的薛定谔方程及规范变换

                     

贡献者: addis; _Eden_

预备知识 1 点电荷的拉格朗日和哈密顿量,量子化,原子单位制,电磁场的规范变换

  1本文如无特殊说明使用原子单位制。电动力学中,电磁场中电荷量为 $q$ 的粒子的哈密顿量为(式 5

\begin{equation} H = \frac{1}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2 + q\varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~. \end{equation}
其中 $\varphi$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 分别是电磁场的标势和矢势,都是位置 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 和时间的函数。$ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的广义动量
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{p}} = m \boldsymbol{\mathbf{v}} + q \boldsymbol{\mathbf{A}} ~. \end{equation}
其中 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 是系统的所有其他势能。在原子分子物理中,式 1 可以计算氢原子在外部电磁场中的变化,此时原子核对电子的作用通常被包含在 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 中,而 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} , \varphi$ 仅表示外部电磁场的作用

   现在要把经典的 $H$ 做量子化,也就是将 ${ \boldsymbol{\mathbf{p}} } = - \mathrm{i} \boldsymbol\nabla $ 代入得量子哈密顿算符为

\begin{equation} \begin{aligned} H &= \frac{ \boldsymbol{\mathbf{p}} ^2}{2m} - \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} + \boldsymbol{\mathbf{p}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} ) + \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} ^2 + q \varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )\\ &= -\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 + \mathrm{i} \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} + \boldsymbol{\nabla} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} ) + \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} ^2 + q\varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~, \end{aligned} \end{equation}
注意算符 $ \boldsymbol{\nabla} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 是指先把波函数乘以矢势再取散度而不是直接对 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 取散度(想想量子力学中算符相乘的定义)。

   另外要注意 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} = - \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} $ 代表的是式 2 广义动量而不是 $m \boldsymbol{\mathbf{v}} $。所以一般规范下的平面波 $ \exp\left( \mathrm{i} \boldsymbol{\mathbf{k}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \right) $ 的能量是

\begin{equation} E = \frac{( \boldsymbol{\mathbf{k}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m}~. \end{equation}
长度规范下,$ \boldsymbol{\mathbf{A}} \equiv \boldsymbol{\mathbf{0}} $,这时才有常见的 $E = \boldsymbol{\mathbf{k}} ^2/(2m)$。

   如果对电磁场进行规范变换(式 3

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{A}} = \boldsymbol{\mathbf{A}} ' + \boldsymbol\nabla \chi~, \qquad \varphi = \varphi' - \frac{\partial \chi}{\partial t} ~. \end{equation}
其中 $\chi$ 是式 3 中的任意标量函数 $\lambda$。规范变换后的哈密顿算符哈密顿量为
\begin{equation} H' = \frac{1}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')^2 + q\varphi' + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~. \end{equation}
考虑变换前后的含时薛定谔方程,
\begin{equation} H\Psi = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \Psi~, \end{equation}
\begin{equation} H'\Psi' = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \Psi'~. \end{equation}

   那么 $\Psi$ 和 $\Psi'$ 之间要如何做规范变换才能使两个方程都成立呢?可以证明该变换为

\begin{equation} \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi\right) \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)~, \end{equation}
证明见下文。所以对于任意规范,式 3 式 6 都保持相同的形式(gauge invariant)。

   在量子力学中,常见的规范如库仑规范,以及偶极子近似下的长度规范速度规范

1. 高斯单位制

预备知识 2 高斯单位制

   注意高斯单位制中 $\hbar$ 不是 1,不可省略。电磁场中单个粒子的哈密顿量变为

\begin{equation} H = \frac{\hbar^2( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} /c)^2}{2m} + q\varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~. \end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是广义动量 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} =m \boldsymbol{\mathbf{v}} +q \boldsymbol{\mathbf{A}} /c$。 如果对电磁场进行规范变换
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{A}} = \boldsymbol{\mathbf{A}} '+ \boldsymbol\nabla \chi,\qquad \varphi =\varphi' - \frac{\partial \chi}{\partial t} ~. \end{equation}
波函数也要乘一个相位因子:
\begin{equation} \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)= \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{c\hbar} \chi\right) \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)~. \end{equation}

2. 多粒子薛定谔方程

   电磁场中多个带电粒子的含时薛定谔方程

\begin{equation} H = \sum_i \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} _i - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m_i} + q_i\varphi + \sum_i V( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i) + \sum_{i,j}\frac{q_iq_j}{ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{r}} _i- \boldsymbol{\mathbf{r}} _j \right\rvert }~. \end{equation}
不难证明
\begin{equation} \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \dots,t)= \prod_i \exp\left[ \mathrm{i} q\chi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t)\right] \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \dots,t)~. \end{equation}

3. 证明

   现在证明若式 7 成立,且 $H', \Psi'$ 由式 6 式 9 定义,那么式 8 也成立。

   这个证明并没有想象中那么复杂。首先证明

\begin{equation} (- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )\Psi = \exp\left( \mathrm{i} q\chi\right) (- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')\Psi'~. \end{equation}
同理
\begin{equation} \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m}\Psi = \exp\left( \mathrm{i} q\chi\right) \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')^2}{2m}\Psi'~. \end{equation}
然后证明
\begin{equation} \left(q\varphi - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \right) \Psi= \exp\left( \mathrm{i} q\chi\right) \left(q\varphi' - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \right) \Psi'~ \end{equation}
式 16 式 17 相加可证式 8

   该推导容易拓展到多粒子的情况。另外,无论使用库仑长度速度中哪种常见的规范,把原子核与电子间的库仑作用包含在 $\varphi$ 中还是分离到 $V$ 中都不影响上述推导。我们一般选择后者。


1. ^ 本文参考 [1]


[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed

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