贡献者： addis; _Eden_
预备知识 点电荷的拉格朗日和哈密顿量
，量子化
，原子单位制
本文使用原子单位制。电动力学中，电磁场中电荷量为 $q$ 的粒子的哈密顿量为
\begin{equation}
H = \frac{1}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2 + q\varphi~.
\end{equation}
其中 $\varphi$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 分别是电磁场的标势和矢势
，都是位置 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 和时间的函数。$ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的广义动量
，
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{p}} = m \boldsymbol{\mathbf{v}} + q \boldsymbol{\mathbf{A}} ~.
\end{equation}
使用长度规范（一般来说除非特殊声明，否则长度规范以及后将遇见的速度规范等都是），将 ${ \boldsymbol{\mathbf{p}} } = - \mathrm{i} \boldsymbol\nabla $，代入得量子化后的哈密顿算符为
\begin{equation}
\begin{aligned}
H &= \frac{ \boldsymbol{\mathbf{p}} ^2}{2m} - \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} + \boldsymbol{\mathbf{p}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} )
+ \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} ^2 + q \varphi\\
&= -\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 + \mathrm{i} \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} + \boldsymbol{\nabla} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} ) + \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} ^2 + q\varphi~,
\end{aligned} \end{equation}
注意算符 $ \boldsymbol{\nabla} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 是指先把波函数乘以矢势再取散度而不是直接对 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 取散度（想想量子力学中算符相乘的定义）。
另外要注意 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} = - \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} $ 代表的是式 2 的广义动量而不是 $m \boldsymbol{\mathbf{v}} $。所以一般规范下的平面波 $ \exp\left( \mathrm{i} \boldsymbol{\mathbf{k}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \right) $ 的能量是
\begin{equation}
E = \frac{( \boldsymbol{\mathbf{k}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m}~.
\end{equation}
在长度规范
下，$ \boldsymbol{\mathbf{A}} \equiv \boldsymbol{\mathbf{0}} $，这时才有常见的 $E = \boldsymbol{\mathbf{k}} ^2/(2m)$。
如果对电磁场进行规范变换（式 3 ）
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} = \boldsymbol{\mathbf{A}} ' + \boldsymbol\nabla \chi~,
\qquad
\varphi = \varphi' - \frac{\partial \chi}{\partial t} ~.
\end{equation}
定义哈密顿算符 $H'$ 为
式 1 中给 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} , \varphi$ 也分别加上撇。为了仍然满足含时薛定谔方程 $H'\Psi' = \mathrm{i} \dot \Psi'$，波函数需要乘以一个相位因子，但物理观测结果却不会改变
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi\right) \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)~,
\end{equation}
其中 $\chi$ 是
式 3 中的任意标量函数 $\lambda$。将以上三式代入含时薛定谔方程并化简后，等于把 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} , \varphi, \Psi$ 分别直接加上一撇。所以对于任意规范，
式 3 都保持相同的形式（gauge invariant）。证明见下文。
常见的规范如库仑规范，以及偶极子近似下的长度规范和速度规范。
1. 高斯单位制下的公式
电磁场中单个粒子的哈密顿量变为
\begin{equation}
H = \frac{( \boldsymbol{\mathbf{p}} - \frac{q}{c} \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m} + q\varphi~.
\end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是广义动量 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} =m \boldsymbol{\mathbf{v}} +\frac{q}{c} \boldsymbol{\mathbf{A}} $。
如果对电磁场进行规范变换
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} = \boldsymbol{\mathbf{A}} '+ \boldsymbol\nabla \chi,\qquad \varphi =\varphi' - \frac{\partial \chi}{\partial t} ~.
\end{equation}
波函数也要乘一个相位因子：
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)= \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar c} \chi\right) \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)~.
\end{equation}
2. 证明（原子单位）
现在证明若 $H\Psi = \mathrm{i} \dot\Psi$ 成立，且 $H', \Psi'$ 由式 5 式 6 定义，那么 $H'\Psi = \mathrm{i} \dot\Psi'$ 也成立。
这个证明并没有想象中那么复杂。首先证明
\begin{equation}
(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )\Psi = \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi\right) (- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')\Psi'~.
\end{equation}
同理
\begin{equation}
\frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m}\Psi = \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi\right) \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')^2}{2m}\Psi'~.
\end{equation}
然后证明
\begin{equation}
\left(q\varphi - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \right) \Psi= \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi\right) \left(q\varphi' - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \right) \Psi'~
\end{equation}
和
式 12 相加可证 $H'\Psi = \mathrm{i} \dot\Psi'$。
3. 多粒子薛定谔方程
以上只讨论了单个粒子的含时薛定谔方程和规范变换。对多粒子有
\begin{equation}
H = \sum_i H_i = \sum_i \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} _i - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m_i} + q_i\varphi~.
\end{equation}
虽然对电磁场来说 $\chi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)$ 都是一个函数，这样就有
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} ( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t) = \boldsymbol{\mathbf{A}} '( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t) + \boldsymbol{\nabla} _i \chi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t)~.
\end{equation}
\begin{equation}
\varphi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t) = \varphi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t) - \frac{\partial \chi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t)}{\partial t} ~.
\end{equation}
于是不难证明
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)= \prod_i \exp\left[ \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t)\right] \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)~.
\end{equation}
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