电磁场中的薛定谔方程及规范变换

贡献者： addis; _Eden_

预备知识 1　点电荷的拉格朗日和哈密顿量，量子化，原子单位制，电磁场的规范变换

　　¹本文如无特殊说明使用原子单位制。电动力学中，电磁场中电荷量为 $q$ 的粒子的哈密顿量为（式 5 ）

\begin{matrix} (1) & H = \frac{1}{2 m} (p - q A)^{2} + q φ + V (r) . \end{matrix}

其中

φ

和

A

分别是电磁场的标势和矢势，都是位置

r

和时间的函数。

p

是

r

的广义动量，

\begin{matrix} (2) & p = m v + q A . \end{matrix}

其中

V (r)

是系统的所有其他势能。在原子分子物理中，式 1 可以计算氢原子在外部电磁场中的变化，此时原子核对电子的作用通常被包含在

V (r)

中，而 $A, φ$ 仅表示外部电磁场的作用。

　　现在要把经典的 $H$ 做量子化，也就是将 $p = - i \nabla$ 代入得量子哈密顿算符为

\begin{matrix} (3) & \begin{aligned} H & = \frac{p^{2}}{2 m} - \frac{q}{2 m} (A \cdot p + p \cdot A) + \frac{q^{2}}{2 m} A^{2} + q φ + V (r) \\ = - \frac{1}{2 m} \nabla^{2} + i \frac{q}{2 m} (A \cdot \nabla + \nabla \cdot A) + \frac{q^{2}}{2 m} A^{2} + q φ + V (r), \end{aligned} \end{matrix}

注意算符

\nabla \cdot A

是指先把波函数乘以矢势再取散度而不是直接对

A

取散度（想想量子力学中算符相乘的定义）。

　　另外要注意 $p = - i \nabla$ 代表的是式 2 的广义动量而不是 $m v$ 。所以一般规范下的平面波 $\exp (i k \cdot r)$ 的能量是

\begin{matrix} (4) & E = \frac{(k - q A)^{2}}{2 m} . \end{matrix}

在长度规范下，

A \equiv 0

，这时才有常见的

E = k^{2} / (2 m)

。

　　如果对电磁场进行规范变换（式 3 ）

\begin{matrix} (5) & A = A^{'} + \nabla χ, φ = φ^{'} - \frac{\partial χ}{\partial t} . \end{matrix}

其中

χ

是式 3 中的任意标量函数

λ

。规范变换后的哈密顿算符哈密顿量为

\begin{matrix} (6) & H^{'} = \frac{1}{2 m} (p - q A^{'})^{2} + q φ^{'} + V (r) . \end{matrix}

考虑变换前后的含时薛定谔方程，

\begin{matrix} (7) & H Ψ = i \frac{\partial}{\partial t} Ψ, \end{matrix}

\begin{matrix} (8) & H^{'} Ψ^{'} = i \frac{\partial}{\partial t} Ψ^{'} . \end{matrix}

　　那么 $Ψ$ 和 $Ψ^{'}$ 之间要如何做规范变换才能使两个方程都成立呢？可以证明该变换为

\begin{matrix} (9) & Ψ (r, t) = \exp (i \frac{q}{ℏ} χ) Ψ^{'} (r, t), \end{matrix}

证明见下文。所以对于任意规范，式 3 和式 6 都保持相同的形式（gauge invariant）。

　　在量子力学中，常见的规范如库仑规范，以及偶极子近似下的长度规范和速度规范。

1. 高斯单位制

预备知识 2　高斯单位制

　　注意高斯单位制中 $ℏ$ 不是 1，不可省略。电磁场中单个粒子的哈密顿量变为

\begin{matrix} (10) & H = \frac{ℏ^{2} (p - q A / c)^{2}}{2 m} + q φ + V (r) . \end{matrix}

p

是广义动量

p = m v + q A / c

。如果对电磁场进行规范变换

\begin{matrix} (11) & A = A^{'} + \nabla χ, φ = φ^{'} - \frac{\partial χ}{\partial t} . \end{matrix}

波函数也要乘一个相位因子：

\begin{matrix} (12) & Ψ (r, t) = \exp (i \frac{q}{c ℏ} χ) Ψ^{'} (r, t) . \end{matrix}

2. 多粒子薛定谔方程

　　电磁场中多个带电粒子的含时薛定谔方程

\begin{matrix} (13) & H = \sum_{i} \frac{(- i \nabla_{i} - q A)^{2}}{2 m_{i}} + q_{i} φ + \sum_{i} V (r_{i}) + \sum_{i, j} \frac{q_{i} q_{j}}{| r_{i} - r_{j} |} . \end{matrix}

不难证明

\begin{matrix} (14) & Ψ (r_{1}, \dots, t) = \prod_{i} \exp [i q χ (r_{i}, t)] Ψ^{'} (r_{1}, \dots, t) . \end{matrix}

3. 证明

　　现在证明若式 7 成立，且 $H^{'}, Ψ^{'}$ 由式 6 式 9 定义，那么式 8 也成立。

　　这个证明并没有想象中那么复杂。首先证明

\begin{matrix} (15) & (- i \nabla - q A) Ψ = \exp (i q χ) (- i \nabla - q A^{'}) Ψ^{'} . \end{matrix}

同理

\begin{matrix} (16) & \frac{(- i \nabla - q A)^{2}}{2 m} Ψ = \exp (i q χ) \frac{(- i \nabla - q A^{'})^{2}}{2 m} Ψ^{'} . \end{matrix}

然后证明

\begin{matrix} (17) & (q φ - i \frac{\partial}{\partial t}) Ψ = \exp (i q χ) (q φ^{'} - i \frac{\partial}{\partial t}) Ψ^{'} \end{matrix}

式 16 和式 17 相加可证式 8 。

　　该推导容易拓展到多粒子的情况。另外，无论使用库仑、长度、速度中哪种常见的规范，把原子核与电子间的库仑作用包含在 $φ$ 中还是分离到 $V$ 中都不影响上述推导。我们一般选择后者。

1. ^ 本文参考 [1]。

[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed

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