贡献者： addis
本文使用原子单位制。例如一个有限深势阱（短程势）中有一个束缚态，被一个电场波包电离之后，光电子波包逃出势阱。那么光电子波包的延迟是多少呢？我们以下使用一阶含时微扰理论 来分析。
1. 一维势阱的光电离延迟
我们假设势阱在坐标原点，且 $t = 0$ 时电场波包的中心刚好到达原点。
初态和末态能量分别为 $E_0, E$，令 $\omega = E - E_0$，不含时的末态记为 $\psi_k(x)$，并令其为满足边界条件
\begin{equation}
\psi_k(x \to +\infty) \propto \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} kx}
\end{equation}
其中 $A(k)$ 是实函数。那么一阶微扰系数为（
式 10 ）
\begin{equation}
c(k) = - \mathrm{i} \sqrt{2\pi} \left\langle \psi_k \middle| H' \middle| \psi_0 \right\rangle \tilde f(-\omega)
\end{equation}
电离波包可以由末态展开：
\begin{equation}
\psi(x, t) = \int_{-\infty}^{\infty} c(k) \psi_k(x) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E t} \,\mathrm{d}{k}
\end{equation}
那么根据
式 6 延迟为
\begin{equation}
t = \frac{\partial}{\partial{E}} \arg (c_E)
\end{equation}
对于没有 chirp 的电场波包，$\tilde f(-\omega)$ 相位恒定（想象一个高斯波包乘以正弦函数的傅里叶变换）。所以随 $E$ 变化的相位只有矩阵元，绝对时间延迟为
\begin{equation}
t = \frac{\partial}{\partial{E}} \arg \left\langle \psi_k \middle| H' \middle| \psi_0 \right\rangle
\end{equation}
这个延迟是相对与 $t = 0$ 也就是电磁波包到达原点的时间。
2. 氢原子的光电离延迟
还是考虑类氢原子，库仑球面波（式 5 ）记为 $ \left\lvert C_{l,m}(k) \right\rangle $，包含球谐函数 $Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$。含时微扰得（$E = k^2/2$）
\begin{equation}
\left\lvert \psi(t) \right\rangle = \sum_{l,m} \int c_{l,m}(k) \left\lvert C_{l,m}(k) \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E t} \,\mathrm{d}{k} ~,
\end{equation}
其中系数为
\begin{equation}
c_{l,m}(k) = -\sqrt{2\pi} \mathrm{i} \left\langle C_{l,m}(k) \middle| z \middle| i \right\rangle \tilde f(-\omega)~.
\end{equation}
相位不随 $k$ 或 $E$ 变化。注意对于氢原子束缚态作为初始态，由于选择定则
$\Delta m = 0$，$\Delta l = \pm 1$（只有这时 $ \left\langle C_{l,m}(k) \middle| z \middle| i \right\rangle $ 不为零），只有最多两个 $c_{l,m}$ 不为零。如果从基态电离就只有 $c_{1,0} = 1$（线偏振光）。
库仑平面波为 $ \left\lvert C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \right\rangle = \sum_{l,m} a_{l,m}^{(-)}( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \left\lvert C_{l,m} \right\rangle $，把 $ \left\lvert \psi(t) \right\rangle $ 投影到 $ \left\lvert C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \right\rangle $ 上有（式 12 ）
\begin{equation}
\left\langle C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \middle| \psi(t) \right\rangle = \sum_{l,m} a_{l,m}^{(-)*}( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) c_{l,m}(k) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E t}
= \sum_{l,m} \frac{ \mathrm{i} ^{-l}}{k} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \sigma_l} Y_{l,m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{k}}} ) c_{l,m}(k) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E t}~.
\end{equation}
求和中每一项可以看作一个独立的波包，具有不同的延迟。所以和
式 4 同理，每一项的延迟仅由库仑相移贡献（$ \left\langle C_{l,m}(k) \middle| z \middle| i \right\rangle $ 是实数，$c_{l,m}(k)$ 不贡献相位变化）
\begin{equation}
t_{EWS}^C = \frac{\partial}{\partial{E}} \left\langle C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \middle| \psi(t) \right\rangle = \frac{\partial \sigma_l}{\partial E} ~.
\end{equation}
但是库仑平面波本身还存在不收敛的相移 $-\eta \ln\left(2kr\right) $，这对能量求导以后是一个负的，会带来一个负延迟，即提前。重申，对于氢原子基态的线性光电离，只需要 $l = 1$，结果与方向无关。所以氢原子 streaking 电离的角向变化完全是由 $t_{CLC}$ 决定的。
库仑渐进相位为（式 6 ）
\begin{equation}
F_l(k, r) \overset{r\to \infty}{\longrightarrow} \sin \left[kr - \frac{\pi l}{2} + \frac{Z}{k} \ln\left(2kr\right) + \sigma_l(k) \right] ~, \end{equation}
\begin{equation}
\sigma_l(k) = \arg[\Gamma(l+1- \mathrm{i} Z/k)] \qquad (Z > 0)
\end{equation}
图 1：库仑相移 $\sigma_l(k)$
其中 $\sigma_l(k)$ 产生的相移与距离无关，可以单纯看作是非直线轨道带来的延迟（不确定），并且是 XUV 波包一瞬间带来的。$kr \ln\left(2kr\right) $ 只和距离有关，带来的延迟是库仑力产生的，而且并不收敛。那么光电离的总延迟就是
\begin{equation}
t = \frac{\partial}{\partial{E}} \arg \left[\sigma_l(k) + \frac{Z}{k} \ln\left(2kr\right) \right] ~. \end{equation}
第一项是瞬间的，而第二项是波包移动过程中缓慢积累且不收敛的。
一定要强调光电离延迟 $\tau$ 和 streaking 延迟是不一样的。在 Streaking 实验中，前两项都会直接转换为 streaking 延迟（因为电离瞬间产生）。第三项在上式中不收敛，但 streaking 延迟却总是收敛的。配合 IR 的扰动就变为了 $t_{CLC}$ 项。
3. 氢原子使用库仑平面波基底
对于氢原子，一阶微扰也可以直接投影到库仑平面波（式 2 ，取减号）$ \left\lvert C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \right\rangle $（$E = k^2/2$）
\begin{equation}
\left\lvert \psi(t_f) \right\rangle = \int c( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \left\lvert C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E t} \,\mathrm{d}^{3}{k}
\end{equation}
\begin{equation}
c( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) = -\sqrt{2\pi} \mathrm{i} \left\langle C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \middle| z \middle| i \right\rangle \tilde f(-\omega)
\end{equation}
这相对于
式 6 不过是变换了一下基底。根据边界条件
式 1 ，$C( \boldsymbol{\mathbf{k}} )$ 本身也自带一个不收敛的相位 $-\eta \ln 2kr$，而电场的傅里叶变换 $\tilde f(-\omega)$ 相位恒定，所以对某个方向 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{k}}} $，有
\begin{equation}
\tau = \frac{\partial}{\partial{E}} \arg \left[ \left\langle C( \boldsymbol{\mathbf{k}} ) \middle| z \middle| i \right\rangle + \frac{Z}{k} \ln\left(2kr\right) \right]
\end{equation}
这和
式 12 只是使用的基底不同，所以是等价的。
未完成：用 Matlab 的数值计算验证
注意式 12 和初态无关，所以这里同样无关。但实际上 TDSE 的结果是有关系的，要考虑初态，只有使用 Pazourek 的 dDLC 修正项。
4. 氦原子
氦原子的延迟完全也可以分别使用子节 2 和子节 3 两种方法。这是完全一样的。一阶微扰的末态必须是能量本征态，氦原子和 $H$ 对易的算符只有 $L^2, L_z$，所以精确的球面波能量本征态记为 $ \left\lvert E,L,M \right\rangle $。它可以分解为
\begin{equation}
\left\lvert E,L,M \right\rangle = \frac{1}{r_1r_2}\sum_{l_1,l_2}\psi_{l_1,l_2}^{L, M}(r_1, r_2)\mathcal Y_{l_1,l_2}^{L, M}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} _1, \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} _2)
\end{equation}
理论上要解本征态 $ \left\lvert E,L,M \right\rangle $，就用许多无限长的长方形网格，每张网格是一个 $(l_1,l_2,L)$ 分波，网格之间被 $1/r_{12}$ 势能耦合。网格上 $r_1$ 在区间 $(0,a]$，$r_1 = a$ 处边界条件是波函数为 “零”，另外两条边 $r_1 = r_2 = 0$ 也有波函数为零。$r_2$ 的区间为 $(0,\infty)$，这样才能保证 $E$ 可以连续取值而不是离散的。由于边界条件和耦合项都是实函数，解出的 $\psi_{l_1,l_2}^{L, M}(r_1, r_2)$ 也必是实函数。
但波函数有 6 维度，我们只确定了三个量子数 $H,L,M$，所以还可以规定在 $r_2\to\infty$ 时，某个 $(l_1,l_2)$ 分波是束缚态和库仑波函数（$Z=1$）的乘积，其他分波无穷远处都为零
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\psi_{l'_1,l'_2}^{L, M}(r_1, r_2) \overset{r_2\to\infty}{\longrightarrow} \delta_{l_1,l'_1}\delta_{l_2,l'_2} r_1 R_{n_1,l_1}^{(Z=2)}(r_1)
\sin \left[k_2 r_2 - \frac{\pi l_2}{2} +\frac{1}{k_2} \ln\left(2k_2 r_2\right) + \sigma_{l_2} + \delta_{n_1,l_1,l_2}^{L,M} \right]
\end{aligned}
\end{equation}
最后一项就是库仑函数 $F_{l_2}(k_2 r_2 + \delta_{n_1,l_1,l_2}^{L,M})$ 的渐进形式。这样就可以把这个态记为 $ \left\lvert n_1,L,M,l_1,l_2,k_2 \right\rangle $。在 Pazourek 的论文中提到一个 R-matrix 方法可以解出这样的波函数
1。这个态仍然只有 $E,L,M$ 是 well defined。如果把这些态用 CG 系数线性组合一下，就可以得到
\begin{equation}
\begin{aligned}
& \left\lvert n_1,l_1,m_1,l_2,m_2,k_2 \right\rangle
= 2 \mathrm{i} \sum_{L} \begin{bmatrix}l_1& l_2& L\\ m_1& m_2& M\end{bmatrix} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \delta_{n_1,l_1,l_2}^{L,M}} \left\lvert n_1,L,M,l_1,l_2,k_2 \right\rangle ~,
\end{aligned}
\end{equation}
渐进形式为：
\begin{equation}
\left\lvert n_1,l_1,m_1, l_2,m_2,k_2 \right\rangle \overset{r_2\to\infty}{\longrightarrow} r_1 R_{n_1,l_1}(r_1) F_{l_2}(r_2 + \delta_{l_2})~.
\end{equation}
注意此时除了能量，里面的量子数都只是在 $r_2\to+\infty$ 处是 well defined。
微扰理论中的矩阵元可以用（注意对称化）$ \left\langle n_1,l_1,m_1, l_2,m_2,k_2 \middle| z_1 + z_2 \middle| i \right\rangle $，这同样是实数，剩下的论述就和氢原子的一样了。要获得平面波出射的散射态，就做线性组合
\begin{equation}
\left\lvert n_1, l_1, m_1, \boldsymbol{\mathbf{k}} _2 \right\rangle = \sum_{l_2,m_2}\frac{ \mathrm{i} ^{l_2}}{k_2} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} (\sigma_{l_2}+\delta_{l_2})} Y_{l_2,m_2} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{k}}} _2) \left\lvert n_1,l_1,m_1, l_2,m_2,k_2 \right\rangle
\end{equation}
这个态中同样只包含一个库仑 $-\eta\ln 2kr$ 相位。把一阶微扰的末态投影到上面后，光电离的总延迟就是
\begin{equation}
t = \frac{\partial}{\partial{E}} \arg \left[\delta_{l_2} + \sigma_{l_2} + \frac{Z}{k_2} \ln\left(2k_2 r_2\right) \right] \end{equation}
比起氢原子多了一项 $\delta_{l_2}$。事实上如果给氢原子加上一个 SAE 势能同样也会多出这样一个相位。
和上文氢原子同理，也可以直接以 $ \left\lvert n_1, l_1, m_1, \boldsymbol{\mathbf{k}} _2 \right\rangle $ 作为基底计算一阶微扰，结果相同：
\begin{equation}
\frac{\partial}{\partial{E}} \arg \left\langle n_1, l_1, m_1, \boldsymbol{\mathbf{k}} _2 \middle| z_1 + z_2 \middle| i \right\rangle = \frac{\partial}{\partial{E}} (\delta_{l_2} + \sigma_{l_2})
\end{equation}
选择定则
但氦原子的本征态是 $L,M$ 算符的本征态，而且从基态的一阶微扰是 $L = 1, M = 0$。所以根据三角形法则（图 2 ），可以支持 $ \left\lvert l_2 - l_1 \right\rvert \le 1$ 除了 $(0,0)$ 的所有分波。
5. 回收的内容
未完成：如果是长程库仑势能，延迟就会取决于距离而不收敛。但动量却收敛，所以使用 streaking 仍然会获得一个延迟，但这个延迟和上面的是两码事，然而 Pazourek 仍然使用
式 5 ，这里面还有更深的奥妙……
如果式 1 中本来就有额外的取决于能量的相位 $\delta(E)$ 那么同样需要加到式 5 中
\begin{equation}
\tau = \frac{\partial}{\partial{E}} \arg \left\langle \psi_E \middle| H' \middle| \psi_0 \right\rangle + \frac{\partial}{\partial{E}} \delta(E)
\end{equation}
并且这个相位可能还会取决于距离和其他参数 $\delta(E, x)$。例如库仑相移中，这个相位产生的延迟并不随距离收敛。
未完成：另一个问题是，延迟不仅和 He+ 的 $n$ 有关还与 $l$ 有关，或者说还与 Stark 效应的好量子数有关，那么 Pazourek 使用的是哪个呢？还是说取平均呢？还是要仔细看 Pazo12
1. ^ Philip G. Burke, R-Matrix Theory of Atomic Collisions - Application to Atomic, Molecular and Optical Processes, Springer
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