氢原子的跃迁偶极子矩阵元（束缚态到连续态）

贡献者： addis

本文处于草稿阶段。

预备知识　跃迁概率（含时微扰）

图 1：

| ⟨ k_{z} | z | 1, 0, 0 ⟩ |

，实线、虚线：平面波近似，点：无近似（代码：plot_hydrogen_trans_dipole.m）

1. 长度规范（平面波近似）

　　归一化的平面波和归一化的氢原子基态为（用平面波近似末态库仑函数）

\begin{matrix} (1) & | k ⟩ = (2 π)^{- 3 / 2} e^{i k \cdot r}, | 0 ⟩ = \frac{1}{\sqrt{π}} e^{- r} . \end{matrix}

长度规范下的跃迁偶极子，可以在极坐标系中积分（令

\hat{k}

方向为极轴，

\hat{r}

与其夹角为

θ

）

\begin{matrix} (2) & ⟨ k | r | 0 ⟩ = \frac{\hat{k}}{(2 π)^{3 / 2} \sqrt{π}} \int_{0}^{+ \infty} \int_{0}^{π} e^{- r} e^{- i k r \cos θ} r \cos θ \cdot 2 π r^{2} \sin θ d θ d r \end{matrix}

换元，令

u = \cos θ

，得¹

\begin{matrix} (3) & \begin{aligned} ⟨ k | r | 0 ⟩ & = \frac{1}{\sqrt{2} π} \hat{k} \int_{0}^{+ \infty} r^{3} e^{- r} \int_{- 1}^{1} e^{- i k r u} u d u \cdot d r \\ = i \frac{\sqrt{2} \hat{k}}{k π} \int_{0}^{+ \infty} r^{2} e^{- r} [\cos (k r) - \frac{1}{k r} \sin (k r)] d r \\ = - i \frac{8 \sqrt{2}}{π} \frac{k}{(k^{2} + 1)^{3}}, \end{aligned} \end{matrix}

注意这是一个纯虚数。Matlab 代码如下：

代码 1：hydrogen_trans_dipole_plane_approx_z.m

% hydrogen transition dipole, approximate Coulomb plane wave with plane wave
% since middle and right parts are symmetric,
%     assuming \bvec k in z+ direction
% <\bvec k|\bvec r|n,0,0> = [0, 0, <\bvec k|z|n,0,0>]
% output numerical integration and analytical result (eq_HyIon2_1)
function [dipole_z, dipole_analy_z] = ...
    hydrogen_trans_dipole_plane_approx_z(kz, Z, n)
% === params ===
rmax = 20; Nr = 200; Nth = 100;
% ==============
k = [0, 0, kz];
r = linspace(0, rmax, Nr); dr = rmax / (Nr-1);
th = linspace(0, pi, Nth); dth = pi / (Nth-1);
ph = 0;
[R, Th] = ndgrid(r, th);
zz = R .* cos(Th);
Psi_n = hydrogen_Psi(Z, n, 0, 0, r', th, ph);
% <\bvec k|\bvec r|0>
Psi_k = 1/(2*pi)^(3/2) * exp(1i*kz.*zz);
dipole_z = sum(sum(conj(Psi_k).*zz.*Psi_n .*R.^2.*sin(Th))) ...
    * dr * dth * 2*pi;
% eq_HyIon2_1
if n == 1
    dipole_analy_z = -1i*(8*sqrt(2))/pi * kz / (dot(k,k) + 1)^3;
end
end

2. 速度规范

　　注意一阶微扰理论中的初态和末态波函数都是无微扰（无外场）情况下的，与规范无关。要计算 $⟨ k | \nabla | 0 ⟩$ ，先看积分

\begin{matrix} (4) & \int \exp (- i k \cdot r) \exp (- r) d^{3} r = \frac{8 π}{(k^{2} + 1)^{2}} . \end{matrix}

使用算符

\nabla

的反厄米性得

\begin{matrix} (5) & \begin{aligned} \int \exp (- i k \cdot r) \nabla \exp (- r) d^{3} r = - \int [\nabla \exp (i k \cdot r)]^{*} \exp (- r) d^{3} r \\ = i k \int \exp (- i k \cdot r) \exp (- r) d^{3} r = i \frac{8 π k}{(k^{2} + 1)^{2}}, \end{aligned} \end{matrix}

乘以归一化系数得

\begin{matrix} (6) & ⟨ k | \nabla | 0 ⟩ = i \frac{2 \sqrt{2}}{π} \frac{k}{(k^{2} + 1)^{2}} . \end{matrix}

该式代入式 11 （

q = - 1

）得微分截面为

\begin{matrix} (7) & \frac{\partial σ}{\partial Ω} = \frac{32}{m c ω} \frac{k (k \cdot \hat{e})^{2}}{(k^{2} + 1)^{4}} = \frac{64}{m c} \frac{k (k \cdot \hat{e})^{2}}{(k^{2} + 1)^{5}} . \end{matrix}

对于质子数为

Z

类氢原子有

\begin{matrix} (8) & \frac{\partial σ}{\partial Ω} = \frac{32 Z^{5}}{m c ω} \frac{k (k \cdot \hat{e})^{2}}{(k^{2} + Z^{2})^{4}} . \end{matrix}

3. 两种规范对比

　　如果 $| k ⟩$ 是库仑函数（能量本征态）应该有（式 2 ）

\begin{matrix} (9) & ⟨ k | r | 0 ⟩ = - \frac{⟨ k | \nabla | 0 ⟩}{m ω_{k 0}} . \end{matrix}

其中

ω_{k 0} = k^{2} / 2 + 1 / 2

，但实际上式 3 和式 6 满足

\begin{matrix} (10) & ⟨ k | r | 0 ⟩ = - 2 \frac{⟨ k | \nabla | 0 ⟩}{m ω_{k 0}} . \end{matrix}

这说明在使用平面波近似库仑函数时，长度规范的 transition amplitude 恰好是速度规范的 2 倍，截面是四倍（待求证）。

　　教材中推导微分截面一般使用速度规范，因为速度规范的结果与实验吻合更好。

4. 使用库仑平面波

长度规范

　　理论上若把上面的平面波换成库仑平面波（库仑势能中的精确散射态），那么理论上用不同的规范结果是一样的。先看球面波投影（类比式 2 ）：

\begin{matrix} (11) & \begin{aligned} ⟨ C_{l^{'}, m^{'}} (k) | r \cos θ | ψ_{n, l, m} ⟩ \\ = δ_{m, m^{'}} (δ_{l + 1, l^{'}} C_{l, m} + δ_{l, l^{'} + 1} C_{l^{'}, m^{'}}) \sqrt{\frac{2}{π}} \int_{0}^{\infty} F_{l^{'}} (η, k r) (\hat{r}) R_{n, l} (r) r^{2} d r . \end{aligned} \end{matrix}

库仑平面波投影（式 11 ）：

\begin{matrix} (12) & ⟨ ψ_{k}^{(-)} | z | ψ_{n, l, m} ⟩ = \sum_{l^{'}} \frac{i^{- l^{'}}}{k} e^{i σ_{l^{'}}} Y_{l^{'}, m} (\hat{k}) \int ⟨ C_{l^{'}, m} (k) | z | n, l, m ⟩ . \end{matrix}

其中

η = - Z / k

。对

l = 0

有

　　笔者没有见过该积分的解析解，长度规范的 Matlab 数值积分代码如下：

代码 2：hydrogen_trans_dipole_sph.m

% <C_{l1,m1}(k1)|z|n2,l2,m2>
% eq_HyIon2_3
function ret = hydrogen_trans_dipole_sph(Z, k1, l1, m1, ...
                                          n2, l2, m2, r_max)
if m1 ~= m2 || abs(l1 - l2) ~= 1
    ret = 0; return;
end
eta = -Z/k1;
f = @(r) coulombF_sym(l1, eta, k1*r) .* hydrogen_Rnl(Z, n2, l2, r) .* r.^2;
I_r = sqrt(2/pi)*integral(f, 0, r_max);
l_ = min(l1, l2);
I_ang = sqrt(((l_+1)^2-m2^2)/((2*l_+1)*(2*l_+3)));
ret = I_r * I_ang;
end

代码 3：hydrogen_trans_dipole_plane.m

% <\bvec k|z|n,l,m>
% eq_HyIon2_4
% 未验证
function ret = hydrogen_trans_dipole_plane(...
    Z, k1, th1, ph1, n2, l2, m2, r_max)
if n2 <= 0 || l2 < 0 || l2 >= n2 || abs(m2) > l2
    error('illegal n2,l2,m2');
end
ret = 0;
for l1 = [l2-1, l2+1]
    m1 = m2;
    if l1 < 0 || abs(m1) > l1
        continue;
    end
    mel_sph = hydrogen_trans_dipole_sph(...
        Z, k1, l1, m1, n2, l2, m2, r_max);
    ret = ret + (1i^(-l1))/k1 * exp(1i*coulomb_sigma(l1, -Z/k1))...
        * SphHarm(l1,m1,th1,ph1) * mel_sph;
end
end

速度规范

未完成：速度规范数值积分，验证和长度规范一样

画图代码

代码 4：plot_hydrogen_trans_dipole.m

% plot hydrogen transition dipole
% compare different methods

% == params ==
Z = 1;
n = 1; l = 0; m = 0;
kmin = 0.01; kmax = 3; Nk = 51;
r_max = 100;
% ============

kz = linspace(kmin, kmax, Nk);
dipole_z0_appr = zeros(1, Nk);
dipole_z0_ana = dipole_z0;
dipole_z = dipole_z0;

% plane wave approx
for i = 1:Nk
    [dipole_z0_appr(i), dipole_z0_ana(i)]...
        = hydrogen_trans_dipole_plane_approx_z(kz(i), Z, n);
end

% Coulomb wave
parfor i = 1:Nk
    disp(i);
    dipole_z(i) = hydrogen_trans_dipole_plane(...
        Z, kz(i), 0, 0, n, l, m, r_max);
end

figure; plot(kz, abs(dipole_z0_appr)); hold on;
plot(kz, abs(dipole_z0_ana), '--');
plot(kz, abs(dipole_z), '.-k');

legend({'plane wave approx', ...
    'plane wave approx (analytical)', 'exact (Coulomb plane wave)'});
grid on; axis([0, 3, 0, 2.5]);

xlabel 'k [au]'; ylabel 'abs dipole';

1. ^ 最后一步可通过 Wolfram Alpha 或 Mathematica 获得。

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