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原子单位

预备知识 无量纲的物理公式, 玻尔原子模型

   在量子力学的许多理论或数值计算中,选用原子单位(atomic unit)会更方便. 事实上所谓的原子单位并不是一套量纲, 而是将量子力学公式变为无量纲公式过程中定义的一系列 $\beta$ 常数.

   有时候为了强调我们使用原子单位, 我们会在数值后面加上 “a.u.”, “a.u.” 可等效为数值 1, 就像弧度单位 “Rad” 一样1

无量纲的薛定谔方程

   国际单位下的一维含时薛定谔方程为

\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \pdvTwo[2]{\Psi}{x} + V\Psi= \I\hbar \pdvTwo{\Psi}{t} \end{equation}
与“无量纲的物理公式” 中的方法类似, 我们需要给公式中出现的每个量纲定义一个常数, 分别记为 $\beta_x$, $\beta_m$, $\beta_t$, $\beta_E$, $\beta_\Psi$, 且令 $x = x_a\beta_x$, $m = m_a\beta_m$, $t = t_a\beta_t$, $V = V_a\beta_E$, $\Psi = \Psi_a \beta_\Psi$. 代入式 1 , 各项同除 $\beta_E\beta_\Psi$, 得2
\begin{equation} -\qtyRound{\frac{\hbar^2}{\beta_m\beta_x^2\beta_E}}\frac{1}{2m_a} \pdvTwo[2]{\Psi_a}{x_a} + V_a\Psi_a= \I\qtyRound{\frac{\hbar}{\beta_E\beta_t}}\pdvTwo{\Psi_a}{t_a} \end{equation}
为了让公式尽可能简洁, 我们令两个括号都为 1, 得
\begin{equation} \beta_E = \frac{\hbar^2}{\beta_m\beta_x^2} \qquad \beta_t = \frac{\beta_m\beta_x^2}{\hbar} \end{equation}
于是无量纲的薛定谔方程为
\begin{equation} -\frac{1}{2m_a} \pdvTwo[2]{\Psi_a}{x_a} + V_a\Psi_a= \I\pdvTwo{\Psi_a}{t_a} \end{equation}
我们再看波函数的归一化公式
\begin{equation} 1 = \int \abs{\Psi}^2 \dd{x} = \beta_\Psi^2 \beta_x \int \abs{\Psi_a}^2 \dd{x_a} \end{equation}
为了使归一化公式的形式不变, 必须令
\begin{equation} \beta_\Psi = \beta_x^{-1/2} \end{equation}
同理, 对 $N$ 维波函数有 $\beta_\Psi = \beta_x^{-N/2}$. 由式 6 式 3 可知我们只剩下两个自由度, 也就是说只要确定 $\beta_x$ 和 $\beta_m$, 剩下的 $\beta$ 也就确定了.

   由 $\beta_E$ 和 $\beta_t$ 的关系可得原子单位下光子能量等于角频率

\begin{equation} E_a = \omega_a \end{equation}

原子单位

   事实上, 原子单位也不同的定义, 但都能得到式 4 形式的薛定谔方程. 最常见的情况是定义 $\beta_m$ 等于电子的质量, $\beta_x$ 等于玻尔半径, 再由式 3 式 6 确定 $\beta_E, \beta_t, \beta_\Psi$, 如表 1 所示3 . 注意许多常数都与氢原子的玻尔模型(原子核不动)的基态(表中简称基态)有关.

表1:原子单位转换常数表
物理量 $\beta$ 描述 数值(国际单位)
质量 $m$ $m_e$ 电子质量 $9.10938215 \times 10^{-31}$
长度 $x$ $a_0 = \dfrac{4\pi \epsilon_0 \hbar ^2}{m_e e^2}$ 玻尔半径 $5.2917721067 \times 10^{-11}$
时间 $t$ $m_e a_0^2/\hbar$ 长度除以速度 $2.418884326 \times 10^{-17}$
角频率 $\omega$ $\dfrac{\hbar}{m_e a_0^2}$ 基态运动频率 $6.579683921 \times {10^{15}}$
能量 $E$ $\dfrac{\hbar^2}{m_e a_0^2} = \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 a_0}$ 基态电子势能大小 $4.3597446499 \times 10^{-18}$
速度 $v$ $\dfrac{\hbar}{m_e a_0}$ 基态电子速度 $2.1876912633 \times 10^6$
角动量 $L$ $m_e v_0 a_0 = \hbar$ 长度乘以动量 $1.054571800 \times 10^{-34}$
电荷 $q$ $e$ 或 $q_e$ 电子电荷 $1.6021766208 \times 10^{-19}$
电场强度 $\mathcal{E}$ $\dfrac{e}{(4\pi \epsilon_0) a_0^2}$ 基态轨道电场强度 $5.1422067070 \times 10^{11}$
电势 $V$ $\dfrac{e}{4\pi\epsilon_0 a_0}$ 基态轨道电势 27.211386019

   表中还定义了一些其他的物理量的转换常数, 它们的定义可以使以下无量纲公式成立(以后我们在不至于混淆的情况下省略无量纲物理量的角标 $a$)

\begin{align} \omega &= \frac{2\pi}{T}\\ x &= v t \\ \bvec L &= m\bvec r \cross \bvec v \qquad \text{(角动量)}\\ \mathcal{E} &= \frac{q}{r^2} \qquad \text{(点电荷电场)}\\ U &= \frac{q}{r} = \mathcal{E} x \qquad \text{(点电荷电势)}\\ V &= qU = q\mathcal{E} x \qquad \text{(匀强电场电势能)} \end{align}
薛定谔方程为
\begin{equation} -\frac{1}{2m} \pdvTwo[2]{\Psi}{x} + V\Psi= \I\pdvTwo{\Psi}{t} \end{equation}
注意当考察对象为电子时, 式中 $m = 1$, 可省略.

例1 匀强电场中电子的薛定谔方程

   令式 14 中 $m = 1$, $q = 1$, 再将式 13 代入, 得

\begin{equation} -\frac12 \pdvTwo[2]{\Psi}{x} + \mathcal{E} x \Psi= \I\pdvTwo{\Psi}{t} \end{equation}

习题1 氢原子的基态能量

   计算玻尔模型中氢原子基态的能量(答案:$-1/2$).

另一种原子单位

   当问题涉及一基本角频率 $\omega$ 的时候,可选择 $\beta_E = \hbar\omega$ 做能量单位. 同样令 $\beta_m$ 等于电子质量, $\beta_q$ 等于元电荷, 由式 3

\begin{equation} \beta_x = \sqrt{\frac{\hbar}{m_e\omega}} \qquad \beta_t = \frac{1}{\omega} \end{equation}
为了使式 13 成立,得
\begin{equation} \beta_\mathcal{E} = \frac{\hbar\omega}{e \beta_x} \end{equation}
一种常见的情况是平面波电场用国际单位表示为 $\mathcal{E}(t) = \mathcal{E}_0\cosRound{\omega t}$, 而原子单位下该式为
\begin{equation} \mathcal{E}(t) = \mathcal{E}_0\cos t \end{equation}
注意右边不含 $\omega$, 形式更简洁.

   另一个常见的例子是简谐振子, 在原子单位下, 其薛定谔方程为

\begin{equation} -\frac12 \pdvTwo[2]{\Psi}{x} + \frac12 x^2 \Psi= \I\pdvTwo{\Psi}{t} \end{equation}
能级为
\begin{equation} E_n = \frac12 + n \qquad (n = 0, 1, 2\dots) \end{equation}
归一化的基态波函数为
\begin{equation} \psi_0(x) = \pi^{-1/4} \E^{-x^2/2} \end{equation}

例2 转换为含量刚的公式

   现在我们按照“无量纲的物理公式” 中介绍的方法将式 19 转换为含量纲的公式. 即先把所有无量纲的物理量替换成有量纲的物理量除以对应的 $\beta$ 常数, 得(两边已同乘 $\beta_\Psi$)

\begin{equation} -\beta_x^2\frac12 \pdvTwo[2]{\Psi}{x} + \frac{1}{\beta_x^2}\frac12 x^2 \Psi= \beta_t\I\pdvTwo{\Psi}{t} \end{equation}
式 16 代入, 两边乘以 $\omega\hbar$ 得
\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \pdvTwo[2]{\Psi}{x} + \frac12 m\omega^2 x^2 \Psi= \I\hbar\pdvTwo{\Psi}{t} \end{equation}

   类似地, 也可以将式 20 变为

\begin{equation} E = \qtyRound{\frac12 + n}\beta_E = \qtyRound{\frac12 + n}\omega\hbar \qquad (n = 0, 1, 2\dots) \end{equation}


1. 例如在圆的面积公式中, $S = \pi R^2$, 其中 $\pi$ 可以看作具有量纲 “Rad”, 但面积的量纲却只是 “$\Si{m^2}$” 而无需记为 “$\Si{Rad\times m^2}$”.
2. 根据偏微分的定义, 常数可以移到偏微分算符外, 如 $\pdvStar[2]{(\beta_x x_a)} = (1/\beta_x^2) \pdvStar[2]{x_a}$
3. 为了区别能量与电场,以下用 $E$ 表示能量,用 $\mathcal{E}$ 表示电场.

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