态函数

                     

贡献者: _Eden_; ACertainUser

预备知识 热力学第一定律,全微分

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1. 态函数

   在热力学中,我们常常研究处于平衡状态的热力学系统,它的各个宏观物理量具有确定的值,仅由系统当前所处的状态所决定,与达到平衡态的过程无关.从物理意义上看,态函数指的是那些描述系统的宏观物理量.最简单的态函数有体积 $V$,温度 $T$,压强 $p$ 等,它们在实验上通常可以被直接测量,我们常常以这些物理量作为参量来研究系统.

   如果某个函数只和系统的热力学参量(例如体积 $V$,温度 $T$,压强 $p$ 等)有关,也就是只和系统状态有关,我们称它为态函数

   系统态函数的改变量只与起点和终点系统的状态有关,与系统是如何从一个状态变化至另一个状态的具体路径无关.热力学研究的就是热力学系统的态函数之间的关系.

   一些非常重要的态函数是内能 $U$(有时也用记号 $E$ 表示)、焓 $H$、吉布斯能 $G$、亥姆霍兹自由能 $F$,这四个态函数的具有能量量纲,也被称为热力学势.除此以外还有熵 $S$,也可以作为热力学参量的函数来研究.虽然一些态函数在实验上无法被直接测量,但可以通过它们的定义式或通过间接的方式测量和计算,它实际上描述了系统状态的某种 “度量”.

2. "状态公理"

   系统的各热力学量间并不是互相独立的.事实上,如果系统不处于外场2之中、系统中的物质种类已知,那么少数几个宏观的热力学量就能完整地刻画一个热力学平衡系统

一元单相系统

   对于这样一个一元单相平衡系统,只需两个热力学强度量(一般使用压强 $P$ 和温度 $T$)与该物质的物质的量,便足以刻画这个系统的一切宏观特征,原则上可得到 U,S,H 等其余热力学量.

\begin{equation} X=f(T,P,n) \end{equation}
在 X 是强度量(与系统的尺度无关,例如温度、压力、单位内能等)而非广度量(与系统的尺度有关,例如体积、内能、熵等)时,可省去物质的量条件.
\begin{equation} X=f(T,P) \end{equation}

例 1 E 的 P-T 全微分形式

   对于一定量的物质(可以是气体、液体或固体),我们可以把内能 $E$ 写成 $T$ 和 $P$ 的函数 $E(T,P)$

\begin{equation} E=E(T,P) \end{equation}
因此可以写出 $E$ 的全微分形式:
\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p \,\mathrm{d}{T} + \left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T \,\mathrm{d}{P} \end{equation}
这个全微分形式刻画的是,在一个改变温度和压强的微小的准静态过程3,$E$ 的改变量与 $ \,\mathrm{d}{T} $ 和 $ \,\mathrm{d}{P} $ 的线性关系,偏导数即为相应的比例系数.

   如果我们能知道两个偏导数,利用全微分关系式,我们可以刻画任意准静态过程的内能改变量;或者更进一步,直接得到任意 $T$,$P$ 下的 $E=E(T,P)$(难过的是,实操上这一般不大可行).

例 2 E 的 S-V 全微分形式

预备知识 熵

   熵是表征系统混乱程度的一个态函数,一个系统熵越小,则越有序,这会在熵的纯微观分析中会进行解释.熵的宏观定义是,可逆过程中 $ \,\mathrm{d}{Q} /T$ 的积分,也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{Q} /T$.所以,等熵过程就是绝热过程

   我们把热力学第一定律中 $ \,\mathrm{d}{Q} $ 改写为 $T \,\mathrm{d}{S} $,$ \,\mathrm{d}{W} $ 改写为 $p \,\mathrm{d}{V} $(这里我们只考虑体积功).那么有4

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   于是 $E$ 可以看成是熵 $S$ 和体积 $V$ 的函数,由全微分式,可得 $T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V$,$P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S$.第二个式子表明压强就是绝热过程中内能随体积增大而减小的量.

   上面的结论也告诉我们一个神奇的事实,对一个过程量(例如做功,吸热),如果将它乘以某个函数,它可能能成为态函数.虽然 $ \,\mathrm{d}{W} $ 是过程量,但 $ \,\mathrm{d}{W} /P= \,\mathrm{d}{V} $ 是全微分($V$ 是态函数).$ \,\mathrm{d}{Q} /T= \,\mathrm{d}{S} $ 也是全微分,其中 $S$ 为热力学熵

多元单相系统

   如果系统中还包括多种物质,那么除 $p$, $T$ 外,还需知道各组分的物质的量 $n$,才可刻画这个系统的一切宏观特征.

\begin{equation} X=f(T,P,n_1, n_2, ...) \end{equation}
在 X 是强度量时,物质的量可简化为物质的浓度.
\begin{equation} X=f(T,P,x_1, x_2, ...) \end{equation}

多元多相系统

   在这种情况下,可以分别对每个相运用 “状态公理”.

\begin{equation} X_1=f(T,P,n_1, n_2, ...) \end{equation}
\begin{equation} X_2=f(T,P,n_1, n_2, ...) \end{equation}
$$...$$


1. ^ 参考了朱文涛《简明物理化学》
2. ^ 例如处于重力场下的大气,压强会随高度的变化而变化,情况肯定会有所不同,
3. ^ 也就是说,在这个过程中,系统每时每刻都是平衡态,$E$ 总是态函数.要注意的是,态函数的定义只对一个热力学平衡系统有效
4. ^ 此处的全微分式是在可逆过程中成立的.由热力学第二定律,对于不可逆的热力学过程,有 $ \,\mathrm{d}{Q} < T \,\mathrm{d}{S} $.所以代入第一定律可以得到 $T \,\mathrm{d}{S} \ge \,\mathrm{d}{E} + \,\mathrm{d}{W} = \,\mathrm{d}{E} +P \,\mathrm{d}{V} $,等号在可逆过程中成立.


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