态函数

             

贡献者: _Eden_

预备知识 热力学第一定律,全微分

1. 内能和态函数

   如果某个函数只和系统的热力学参量有关,也就是只和系统状态有关,我们称它为态函数.系统态函数的改变量只与起点和终点系统的状态有关.热力学研究的就是热力学系统的态函数之间的关系.

   我们可以用几个宏观的热力学参量1来完整地刻画一个热力学平衡系统2.例如,对于一个无外场的孤立气体系统3,压强 $P$ 和温度 $T$ 足以刻画这个气体系统的一切宏观特征.对于理想气体,有状态方程 $PV=nRT$,压强 $P$ 和温度 $T$ 足以描绘整个理想气体系统(对任意热力学平衡系统也有类似的结论).这样一来,对于一定量的物质(不一定是理想气体,可以是一般气体,甚至液体和固体),我们可以把内能 $E$ 写成 $T$ 和 $P$ 的函数 $E(T,P)$,因此可以写出 $E$ 的全微分形式:

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p \,\mathrm{d}{T} + \left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T \,\mathrm{d}{P} \end{equation}

   这个全微分形式刻画的是,在一个改变温度和压强的微小的准静态过程4,$E$ 的改变量与 $ \,\mathrm{d}{T} $ 和 $ \,\mathrm{d}{P} $ 成线性关系.而偏导数描绘的是比例系数.如果我们能知道两个偏导数,利用全微分关系式,我们可以刻画任意准静态过程的内能改变量.

2. 热力学第一定律与熵

预备知识 熵

   熵是表征系统混乱程度的一个态函数,一个系统熵越小,则越有序,这会在熵的纯微观分析中会进行解释.熵的宏观定义是,可逆过程中 $ \,\mathrm{d}{Q} /T$ 的积分,也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{Q} /T$.所以,等熵过程就是绝热过程

   我们把热力学第一定律中 $ \,\mathrm{d}{Q} $ 改写为 $T \,\mathrm{d}{S} $,$ \,\mathrm{d}{W} $ 改写为 $p \,\mathrm{d}{V} $(这里我们只考虑体积功).那么有5

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   于是 $E$ 可以看成是熵 $S$ 和体积 $V$ 的函数,由全微分式,可得 $T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V$,$P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S$.第二个式子表明压强就是绝热过程中内能随体积增大而减小的量.

   上面的结论也告诉我们一个神奇的事实,对一个过程量(例如做功,吸热),如果将它乘以某个函数,它可能能成为态函数.虽然 $ \,\mathrm{d}{W} $ 是过程量,但 $ \,\mathrm{d}{W} /P= \,\mathrm{d}{V} $ 是全微分($V$ 是态函数).$ \,\mathrm{d}{Q} /T= \,\mathrm{d}{S} $ 也是全微分,其中 $S$ 为热力学熵


1. ^ 例如体积,温度,压强等等
2. ^ 我们通常考虑的是单相系统.对于冰水混合物的系统,则要进行更多的考虑
3. ^ 我们考虑在重力场下的大气,情况肯定会有所不同,压强会随高度的变化而变化
4. ^ 也就是说,在这个过程中,系统每时每刻都是平衡态,$E$ 总是态函数.要注意的是,态函数的定义只对一个热力学平衡系统有效
5. ^ 此处的全微分式是在可逆过程中成立的.由热力学第二定律,对于不可逆的热力学过程,有 $ \,\mathrm{d}{Q} < T \,\mathrm{d}{S} $.所以代入第一定律可以得到 $T \,\mathrm{d}{S} \ge \,\mathrm{d}{E} + \,\mathrm{d}{W} = \,\mathrm{d}{E} +P \,\mathrm{d}{V} $,等号在可逆过程中成立.


致读者: 小时百科一直以来坚持所有内容免费,这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此,我们请求广大读者热心打赏 ,使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元,我们一个星期内就能脱离亏损, 并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款, 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识, 我们在此表示感谢。

         

友情链接: 超理论坛 | ©小时科技 保留一切权利