态函数

                     

贡献者: ACertainUser; _Eden_; addis

预备知识 1 热力学第一定律全微分

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   在热力学中,我们常常研究处于平衡状态的热力学系统,它的各个宏观物理量具有确定的值,仅由系统当前所处的状态所决定,与达到平衡态的过程无关。最简单的态函数有体积 $V$,温度 $T$,压强 $p$ 等,它们在实验上通常可以被直接测量,并且它们也有直观的物理意义,我们常常以这些物理量作为参量来研究系统。

1. 态函数

   态函数(有时候也称为状态量)为描述平衡态热力学系统的宏观物理量。这些量只和系统当前的状态有关,并可 “度量” 系统的某一性质。系统的状态通常可以由有限多个热力学参量来表示。

   在经典热力学中,有不少描述系统热力学性质的状态量。最直观的状态量是体积 $V$,温度 $T$,压强 $p$。更深刻一点,我们还使用内能 $U$(有时也用记号 $E$ 表示)来表征系统所具有的能量、熵 $S$ 表征系统的混乱度。如果系统处于外场之中,我们还需要描述系统的磁化强度 $M$ 等。在以后,我们还会涉及 焓 $H$、吉布斯能 $G$、亥姆霍兹自由能 $F$ 等状态量,这些状态量更为抽象、但在某些问题中十分好用(再算上内能,这四个具有能量量纲的量也被称为热力学势)。

   在热力学中,我们常常对系统作各种变换(例如等压变换、等体积变换、等温变换、绝热变换……),在这一过程中态函数的变化常常有一定的规律。但是不管变化过程如何,系统态函数的改变量只与起点和终点系统的状态有关,与系统是如何从一个状态变化至另一个状态的具体路径无关。 热力学研究的就是热力学系统的态函数之间的关系。一些态函数在实验上无法被直接测量,但可以通过它们的定义式或通过间接的方式测量和计算。

广延量与强度量

   我们可以将系统的状态量分为两类:广延量与强度量。广延量与 “系统的规模” 成正比,即与系统所含物质的量成正比;相反地,强度量与 “系统的规模” 不直接相关。例如,体积、内能是广延量,他们与系统的物质的量相关;而温度、压强是强度量。

   举个例子,由于体积是广延量,如果 $1 \,\mathrm{mol} $ 的水的体积是 $V$,那么(相同温度、压强下)$4 \,\mathrm{mol} $ 的水的体积就应该是 $4 V$。 $$ V(p,T,4n) = 4V(p,T,n)~, $$

   这就是那个古老的笑话:"把四杯 $25 ^\circ C$ 的水倒在一起,你不会得到一杯 $100 ^\circ C$ 的水,而只会得到一大杯 $25 ^\circ C$ 的水"。

表1:广延量与强度量
强度量 压强 $p$ 温度 $T$
广延量 物质的量 $n$ 体积 $V$ 内能 $U$ 熵 $S$ ...

2. 状态方程

   一个系统的各状态量不是完全独立的,他们之间存在某种关联。也就是说,一旦系统的一些状态量确定了,他的另一些状态量也就随之确定、而不再能随意变动。

   这种关联抽象地体现为 “状态方程”("Equation of State, EOS")。在教材中,“状态方程” 一般特指 $P, V, T, n$ 这四个量间的联系: $$ f(P, V, T, n) = 0~. $$

   最简单的状态方程或许是理想气体的状态方程: $$pV = nRT~,$$ 这个状态方程告诉我们,气体的 $T$ 可以由 $n, P,V$ 确定。当然,你也可以说 气体的 $p$ 可以由 $n, V,T$ 确定,所谓 “知三求一”。

   由于固体、液体的性质相当复杂,而且各种物质的性质也不尽相同,因此我们很少显式地写出他们的 “状态方程”。不过,正如我们上述所言,我们理论上有一些计算状态量的方法。

3. "状态公理"

   我们可以进一步细化状态方程中的独立变量数。事实上,如果系统不处于外场2之中、系统中的物质种类已知,那么少数几个宏观的热力学量就能完整地刻画一个热力学平衡系统

一元单相系统

图
图 1:一元单相系统

   对于一个一元单相平衡系统,只需两个热力学强度量(一般使用压强 $P$ 和温度 $T$)与该物质的物质的量,便足以刻画这个系统的一切宏观特征,即原则上可得到 U,S,H 等其余热力学量。

\begin{equation} X=f(T,P,n)~. \end{equation}

例 1 E 的 P-T 全微分形式

   对于一定量的物质(可以是气体、液体或固体),我们可以把内能 $E$ 写成 $T$ 和 $P$ 的函数 $E(T,P)$

\begin{equation} E=E(T,P)~. \end{equation}
因此可以写出 $E$ 的全微分形式:
\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p \,\mathrm{d}{T} + \left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T \,\mathrm{d}{P} ~. \end{equation}
这个全微分形式刻画的是,在一个改变温度和压强的微小的准静态过程3,$E$ 的改变量与 $ \,\mathrm{d}{T} $ 和 $ \,\mathrm{d}{P} $ 的线性关系,偏导数即为相应的比例系数。

   如果我们能知道两个偏导数,利用全微分关系式,我们可以刻画任意准静态过程的内能改变量;或者更进一步,直接得到任意 $T$,$P$ 下的 $E=E(T,P)$(难过的是,实操上这一般不大可行)。

例 2 E 的 S-V 全微分形式

预备知识 2 熵

   熵是表征系统混乱程度的一个态函数,一个系统熵越小,则越有序,这会在熵的纯微观分析中会进行解释。熵的宏观定义是可逆过程中 $ \,\mathrm{d}{Q} /T$ 的积分,也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{Q} /T$。所以等熵过程就是绝热过程

   我们把热力学第一定律中 $ \,\mathrm{d}{Q} $ 改写为 $T \,\mathrm{d}{S} $,$ \,\mathrm{d}{W} $ 改写为 $p \,\mathrm{d}{V} $(这里我们只考虑体积功)。那么有4

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

   于是 $E$ 可以看成是熵 $S$ 和体积 $V$ 的函数,由全微分式,可得 $T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V$,$P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S$。第二个式子表明压强就是绝热过程中内能随体积增大而减小的量。

   上面的结论也告诉我们一个神奇的事实,对一个过程量(例如做功,吸热),如果将它乘以某个函数,它可能能成为态函数。虽然 $ \,\mathrm{d}{W} $ 是过程量,但 $ \,\mathrm{d}{W} /P= \,\mathrm{d}{V} $ 是全微分($V$ 是态函数)。$ \,\mathrm{d}{Q} /T= \,\mathrm{d}{S} $ 也是全微分,其中 $S$ 为热力学熵

一元多相系统

图
图 2:一元多相系统

   如果系统中包括多个相,由于各个相的状态量不一定相同,因此需要把每一个相分别视为一个子系统,并分别运用 “状态公理”。同时,由于物质可以在相之间转移(“相变”),还需要强调各相的物质的量。 $$ \begin{aligned} X^\alpha&=f(T^\alpha,P^\alpha,n^\alpha)~,\\ X^\beta&=f(T^\beta,P^\beta,n^\beta)~,\\ &...\\ \end{aligned} $$ 此处 $\alpha, \beta, ...$ 上标表示相,不是指数。

多元多相系统

图
图 3:多元多相系统

   若系统中包括多种物质,那么要分别写出每种物质的物质的量。 $$ \begin{aligned} X^\alpha&=f(T^\alpha,P^\alpha,n_1^\alpha, n_2^\alpha, ...)~.\\ X^\beta&=f(T^\beta,P^\beta,n_1^\beta, n_2^\beta, ...)~,\\ &...\\ \end{aligned} $$ 下标 $1,2,3,...$ 表示各物质的物质的量。


1. ^ 参考了朱文涛《简明物理化学》
2. ^ 例如处于重力场下的大气,压强会随高度的变化而变化,情况肯定会有所不同,
3. ^ 也就是说,在这个过程中,系统每时每刻都是平衡态,$E$ 总是态函数。要注意的是,态函数的定义只对一个热力学平衡系统有效
4. ^ 此处的全微分式是在可逆过程中成立的。由热力学第二定律,对于不可逆的热力学过程,有 $ \,\mathrm{d}{Q} < T \,\mathrm{d}{S} $。所以代入第一定律可以得到 $T \,\mathrm{d}{S} \ge \,\mathrm{d}{E} + \,\mathrm{d}{W} = \,\mathrm{d}{E} +P \,\mathrm{d}{V} $,等号在可逆过程中成立。


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