熵的宏观定义

                     

贡献者: FFjet; _Eden_; addis

预备知识 卡诺热机

   在热力学和统计力学中,熵(entropy)用于描述系统的无序程度,是一个状态量,通常记为 $S$。例如若已知理想气体的 $P, V, n, T$ 等状态量,就可以确定它的熵

1. 回顾卡诺循环

   卡诺循环由两个等温过程,两个绝热过程构成。在 $P$-$V$ 图上由两条等温线和绝热线组成。对于卡诺热机(卡诺制冷机有类似的结论),系统经历 $P$-$V$ 图上一个顺时针的过程。在这个过程中系统对外做功为 $P$-$V$ 图上曲线围成的面积,在等温膨胀过程中系统吸热 $Q_1$,在等温压缩过程中系统放热 $-Q_2$(注意这里我们取负号,来表示系统在放出热量),由热力学第一定律,有

\begin{equation} Q_1+Q_2=W~. \end{equation}
由卡诺循环的公式式 6 ,可得1
\begin{equation} \frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0~. \end{equation}
绝热过程中 $\delta Q=0$,而等温过程中温度不变。上式可以转化为积分形式:
\begin{equation} \oint \frac{\delta Q}{T}=0~, \end{equation}
注意该公式对任意的可逆过程都是成立的。对任意的可逆过程,我们可以将它分解为许多卡诺循环的组合。

2. 宏观定义

   熵是一个系统的状态参量,它的增量为

\begin{equation} \mathrm{d} S = \left . \frac{\delta Q}{T}\right |_{\text{可逆}}~. \end{equation}
其中,$\delta Q$ 是可逆吸热,也就是说系统应无限地接近平衡态。

   根据这个定义,经过任一卡诺循环,墒均回到初始值:

\begin{equation} \sum{\text{d}S_i=0}~. \end{equation}
然而,要成为真正意义上的「状态参量」的桂冠,式 5 应该对任何循环都成立,而不是只对卡诺循环成立。换言之,我们想要
\begin{equation} \oint \,\mathrm{d}{S} =\oint \frac{\delta Q}{T}=0~. \end{equation}
对于所有循环均成立。这恰恰是正确的。这个证明基于这样的事实:热不能全部变为功而不产生其他效果。因为它意味着 $\eta=1$,违背了卡诺的结论。

图
图 1:系统进行准静态循环

   系统在 $i$ 段吸热 $\Delta Q_i$,该热量来自工作于系统现在的温度与热库 $T_0$ 之间的卡诺制冷机。制冷机所需要的功是 $\Delta W_i$。若 $\Delta Q_i<0$,例如 $j$ 点处,热量由卡诺热机出系统井向热库 $T_0$ 放出该热量。

   现在,我们证明,对于任意循环都有 $\oint \mathrm d S =0 $。设系统经过如图所示的循环,图中有个温度为 $T_0$ 的辅助热库。在循环上取一小段过程 $i$。若此过程中的吸热为 $\Delta Q_i$,则设想它是由一个卡诺制冷机供给的,这个制冷机工作于热库 $T_0$ 和系统此时的温度 $T_i$ 之间。工作过程中,制冷机从热库 $T_0$ 吸收的热量为 $\Delta Q_{0i}$,所需的功为 $\Delta W_i$。卡诺制冷机满足

\begin{equation} \frac{\Delta Q_{0i}}{T_0}=\frac{\Delta Q_i}{T_i}~. \end{equation}
将之对闭合回路求和(在有些段,例如图中的 $j$ 段,$\Delta Q_i$ 和 $\Delta Q_{0i}$,可以是负值),得
\begin{equation} \frac{Q_0}{T_0}=\oint{\frac{\delta Q}{T}}~ \end{equation}
式中,$Q_0$ 是从那个热库吸收热量的总值。如果 $Q_0$ 为零,我们就求得了所要的结果
\begin{equation} \oint{\frac{\delta Q}{T}=\oint{\text{d}S=0}}~. \end{equation}

   我们将看到,的确如此(表示 $\mathrm dS $ 时,我们用的是 $\delta Q/T$,而不是 $\Delta Q/T$,因为该比值代表微分。)

   如果 $Q_0>0$,则意味着热库失去了热量。因为系统和所有辅助的卡诺机都已经复原,根据能量守恒,这部分热量一定由卡诺机和我们的系统全部转化为了等量的功,即 $\eta=1$,而这是不可能的。如果 $Q_0<0$,我们可以使整个过程反向进行(因为对于卡诺机和我们的循环,所有步骤都是可逆的),这样的 $Q_0$ 符号就为正,出现如同前面一样的矛盾。

   即使没有跟我们一起进行上面的证明,你也一定注意到了,如果要用 $\delta Q/T=\mathrm d S$ 将 $\delta Q$ 和 $\mathrm dS$ 联系在一起,那么交换的热量 $\delta Q$ 必须是可逆的。

   在上面的推导过程中,我们设置了卡诺制冷机和卡诺热机,它们都是可逆过程。如果不可逆,则最终的等号要改为小于等于号,即克劳修斯不等式

\begin{equation} \oint \frac{\delta Q}{T}\le 0~. \end{equation}
对于可逆过程,等号成立。

   在我们了解熵 $S $ 的含义前,先利用下面这个公式,实际计算几个过程的熵变:

\begin{equation} \left. \text{d}S=\frac{\delta Q}{T} \right|_{\text{可逆}}~. \end{equation}

例 1 质量为 $m $ 的冰在 $0^\circ\text{C}$ 时的熔化问题

   先看质量为 $m $ 的冰在 $0^\circ\text{C}$ 时的熔化问题。我们必须将潜热 $L=80\rm cal/g$ 可逆地给系统,也就是用温度为 $\left( 0+\varepsilon \right) ^\circ\text{C}\left( \varepsilon \rightarrow 0 \right)$ 热库为系统提供热量,使冰水混合物的系统充分吸热,达到水增多一点儿的新平衡态。一直这样做,直到所有的冰在此温度下全部熔化,

\begin{equation} S_2-S_1=\int_1^2{\frac{\delta Q}{T}=\frac{mL}{T_\text{冰}}\left( \text{cal}/\text{K} \right)}~. \end{equation}
式中,$T_\text{冰}= 237. 16\rm K $。

   在这个简单的例子中,$ T $ 固定,等于 $T_{\text{冰}}$,所以它可以提出到积分号的外面,积分的结果为 $ml$。

   接下来我们考虑稍微复杂一些的情况。

例 2 将质量为 $m $ 的水加热($T_1\to T_2$)

   将质量为 $m$ 的水加热,使其温度由 $T_1$ 升高到 $T_2$。熵变为

\begin{equation} S_2-S_1=\int_1^2{mc_{\text{水}}\frac{\text{d}T}{T}}=mc_{\text{水}}\ln \frac{T_2}{T_1}~. \end{equation}
再次强调,记住热量应该可逆地进入系统:你不能将温度为 $T_1$ 的水猛地倒入温度为 $T_2$ 的锅中。相反,你将它与一连串的热库接触,每个热库的温度都比前一个热库的温度高一个无限小量,水有足够的时间与每个热库达到平衡,最终使水的温度从 $T_1$ 升高到 $T_2$。

   如果你将水冷却降温,也可以用这个方程,但结果是负值,因为 $T_2< T_1$。

   最后我们计算气体的熵变,其结果非常有意义。温度为 $T $ 的气体等温膨胀,体积从 $V_1$ 增大到 $V_2$,如图所示。

图
图 2:1、2 点温度相同

   与冰熔化时类似,温度 $T $ 为常量,可以放到积分号的外面:

\begin{equation} S_2-S_1=\int_1^2{\frac{\delta Q}{T}}=\frac{1}{T}\int_1^2{\delta Q=\frac{Q}{T}}~. \end{equation}
式中,$ Q $ 是气体吸收的总热量。因为等温过程中 $E$ 为定值,$Q$ 等于气体所做的功,因此
\begin{equation} S_2-S_1=\int_1^2{\frac{\delta Q}{T}}=\int_1^2{\frac{P\text{d}V}{T}}=\int_1^2{\frac{nRT\text{d}V}{VT}=nR\ln \frac{V_2}{V_1}}~. \end{equation}
如果每个点都有唯一的熵,那么 $1$、$2$ 两点的熵差与我们怎样从 $1$ 到达 $2 $ 无关。因此,如果不沿等温路径的话,我们可以顺着 $P $ 轴下降到达 $0 $ 点,该点与 $1 $ 点的体积相同,即 $V_0=V_1$ 且 $P_0=P_2$。熵变为
\begin{equation} S_{0}-S_{1}=n c_{v} \int_{T_{1}}^{T_{0}} \frac{\mathrm{d} T}{T}=n \frac{3 R}{2 |} \ln \frac{T_{0}}{T_{1}}=n \frac{3 R}{2} \ln \frac{T_{0}}{T}~, \end{equation}
\begin{equation} S_{2}-S_{0}=n c_{p} \ln \frac{T_{2}}{T_{0}}=n \frac{5 R}{2} \ln \frac{T}{T_{0}}~, \end{equation}
\begin{equation} \begin{aligned} S_{2}-S_{1} &=n \frac{3 R}{2} \ln \frac{T_{0}}{T}+n \frac{5 R}{2} \ln \frac{T}{T_{0}} \\ &=n \frac{3 R}{2} \ln \frac{T_{0}}{T_{0}}+n \frac{2 R}{2} \ln \frac{T}{T_{0}}=n R \ln \frac{T}{T_{0}} \\ &=n R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} \quad\left(\text { 用到了 } \frac{T}{T_{0}}=\frac{T_{1}}{T_{0}}=\frac{P_{1} V_{1}}{P_{0} V_{0}}=\frac{P_{1}}{P_{2}}=\frac{V_{2}}{V_{1}}\right) ~.\end{aligned} \end{equation}
这里用到了由图 2 得到的许多等式:$T=T_{1}=T_{2}, \quad V_{1}=V_{0} \text { 和 } P_{0}=P_{2}$。因此,求熵变时,我们可以随意选择路径。通常,我们选择最容易的路径。

3. 熵与系统宏观性质的关系

   现在我们还没有完全了解 $S$ 的意义,我们只知道它是个状态参量和它的定义式。下面我们来看一下它到底是啥:先改写一下热力学第一定律,采用 $S$ 进行描述:

\begin{equation} \mathrm d E = \delta{Q} - P\mathrm d V~. \end{equation}
因为 $E$ 是状态参量,因此 $\mathrm d E$ 与热量如何进入系统无关。我们设热最的交换是可逆的,这样有
\begin{equation} \mathrm d E =T\mathrm dS - P\mathrm d V~. \end{equation}
从数学上讲,可以认为 $E$ 是 $S $ 和 $V $ 的函数,且
\begin{equation} T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V~, \end{equation}
\begin{equation} P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S~. \end{equation}
因为我们现在关注的是 $S$,所以将第一定律写为
\begin{equation} \text{d}S=\frac{1}{T}\text{d}E+\frac{P}{T}\text{d}V~. \end{equation}
此方程告诉我们 $S$(对于一定量的气体,如 $197 \rm mol$)是宏观量的函数,如体积 $V $、能量 $E$,且
\begin{equation} \left. \frac{\partial S}{\partial E} \right|_V=\frac{1}{T}\quad \left. \frac{\partial S}{\partial V} \right|_E=\frac{P}{T}~. \end{equation}
要记住这两个方程。

   我们还常常用熵来表示系统的热容,这是因为 $T \,\mathrm{d}{S} =\delta Q$,而热容是升高单位温度时系统吸热的量,所以我们有

\begin{equation} C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V~. \end{equation}
利用这个关系式,我们可以利用系统的热容数据,通过积分计算得到系统的熵:
\begin{equation} S=\int_{T_0} \frac{C_V(T,V)}{T} \,\mathrm{d}{T} +S_0(T_0,V)= \int_{T_0} \frac{C_V}{T} \,\mathrm{d}{T} +S_0(V)~. \end{equation}


1. ^ 这里与卡诺热机词条中不同的地方在于,系统吸热用正号表示,放热用符号表示,所以符号要做相应的调整。


致读者: 小时百科一直以来坚持所有内容免费,这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此,我们请求广大读者热心打赏 ,使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元,我们一个星期内就能脱离亏损, 并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款, 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识, 我们在此表示感谢。

                     

友情链接: 超理论坛 | ©小时科技 保留一切权利