贡献者： FFjet; _Eden_; addis
在热力学和统计力学中，熵（entropy）用于描述系统的无序程度，是一个状态量，通常记为 $S$。例如若已知理想气体的 $P, V, n, T$ 等状态量，就可以确定它的熵。
1. 回顾卡诺循环
卡诺循环由两个等温过程，两个绝热过程构成。在 $P$-$V$ 图上由两条等温线和绝热线组成。对于卡诺热机（卡诺制冷机有类似的结论），系统经历 $P$-$V$ 图上一个顺时针的过程。在这个过程中系统对外做功为 $P$-$V$ 图上曲线围成的面积，在等温膨胀过程中系统吸热 $Q_1$，在等温压缩过程中系统放热 $-Q_2$（注意这里我们取负号，来表示系统在放出热量），由热力学第一定律，有
\begin{equation}
Q_1+Q_2=W~.
\end{equation}
由卡诺循环的公式
式 6 ，可得
1
\begin{equation}
\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0~.
\end{equation}
绝热过程中 $\delta Q=0$，而等温过程中温度不变。上式可以转化为积分形式：
\begin{equation}
\oint \frac{\delta Q}{T}=0~,
\end{equation}
注意该公式对任意的
可逆过程都是成立的。对任意的可逆过程，我们可以将它分解为许多卡诺循环的组合。
2. 宏观定义
熵是一个系统的状态参量，它的增量为
\begin{equation}
\mathrm{d} S = \left . \frac{\delta Q}{T}\right |_{\text{可逆}}~.
\end{equation}
其中，$\delta Q$ 是可逆吸热，也就是说系统应无限地接近平衡态。
根据这个定义，经过任一卡诺循环，墒均回到初始值：
\begin{equation}
\sum{\text{d}S_i=0}~.
\end{equation}
然而，要成为真正意义上的「状态参量」的桂冠，
式 5 应该对任何循环都成立，而不是只对卡诺循环成立。换言之，我们想要
\begin{equation}
\oint \,\mathrm{d}{S} =\oint \frac{\delta Q}{T}=0~.
\end{equation}
对于所有循环均成立。这恰恰是正确的。这个证明基于这样的事实：热不能全部变为功而不产生其他效果。因为它意味着 $\eta=1$，违背了卡诺的结论。
图 1：系统进行准静态循环
系统在 $i$ 段吸热 $\Delta Q_i$，该热量来自工作于系统现在的温度与热库 $T_0$ 之间的卡诺制冷机。制冷机所需要的功是 $\Delta W_i$。若 $\Delta Q_i<0$，例如 $j$ 点处，热量由卡诺热机出系统井向热库 $T_0$ 放出该热量。
现在，我们证明，对于任意循环都有 $\oint \mathrm d S =0 $。设系统经过如图所示的循环，图中有个温度为 $T_0$ 的辅助热库。在循环上取一小段过程 $i$。若此过程中的吸热为 $\Delta Q_i$，则设想它是由一个卡诺制冷机供给的，这个制冷机工作于热库 $T_0$ 和系统此时的温度 $T_i$ 之间。工作过程中，制冷机从热库 $T_0$ 吸收的热量为 $\Delta Q_{0i}$，所需的功为 $\Delta W_i$。卡诺制冷机满足
\begin{equation}
\frac{\Delta Q_{0i}}{T_0}=\frac{\Delta Q_i}{T_i}~.
\end{equation}
将之对闭合回路求和（在有些段，例如图中的 $j$ 段，$\Delta Q_i$ 和 $\Delta Q_{0i}$，可以是负值），得
\begin{equation}
\frac{Q_0}{T_0}=\oint{\frac{\delta Q}{T}}~
\end{equation}
式中，$Q_0$ 是从那个热库吸收热量的总值。如果 $Q_0$ 为零，我们就求得了所要的结果
\begin{equation}
\oint{\frac{\delta Q}{T}=\oint{\text{d}S=0}}~.
\end{equation}
我们将看到，的确如此（表示 $\mathrm dS $ 时，我们用的是 $\delta Q/T$，而不是 $\Delta Q/T$，因为该比值代表微分。）
如果 $Q_0>0$，则意味着热库失去了热量。因为系统和所有辅助的卡诺机都已经复原，根据能量守恒，这部分热量一定由卡诺机和我们的系统全部转化为了等量的功，即 $\eta=1$，而这是不可能的。如果 $Q_0<0$，我们可以使整个过程反向进行（因为对于卡诺机和我们的循环，所有步骤都是可逆的），这样的 $Q_0$ 符号就为正，出现如同前面一样的矛盾。
即使没有跟我们一起进行上面的证明，你也一定注意到了，如果要用 $\delta Q/T=\mathrm d S$ 将 $\delta Q$ 和 $\mathrm dS$ 联系在一起，那么交换的热量 $\delta Q$ 必须是可逆的。
在上面的推导过程中，我们设置了卡诺制冷机和卡诺热机，它们都是可逆过程。如果不可逆，则最终的等号要改为小于等于号，即克劳修斯不等式：
\begin{equation}
\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0~.
\end{equation}
对于可逆过程，等号成立。
在我们了解熵 $S $ 的含义前，先利用下面这个公式，实际计算几个过程的熵变：
\begin{equation}
\left. \text{d}S=\frac{\delta Q}{T} \right|_{\text{可逆}}~.
\end{equation}
例 1 质量为 $m $ 的冰在 $0^\circ\text{C}$ 时的熔化问题
先看质量为 $m $ 的冰在 $0^\circ\text{C}$ 时的熔化问题。我们必须将潜热 $L=80\rm cal/g$ 可逆地给系统，也就是用温度为 $\left( 0+\varepsilon \right) ^\circ\text{C}\left( \varepsilon \rightarrow 0 \right)$ 热库为系统提供热量，使冰水混合物的系统充分吸热，达到水增多一点儿的新平衡态。一直这样做，直到所有的冰在此温度下全部熔化，
\begin{equation}
S_2-S_1=\int_1^2{\frac{\delta Q}{T}=\frac{mL}{T_\text{冰}}\left( \text{cal}/\text{K} \right)}~.
\end{equation}
式中，$T_\text{冰}= 237. 16\rm K $。
在这个简单的例子中，$ T $ 固定，等于 $T_{\text{冰}}$，所以它可以提出到积分号的外面，积分的结果为 $ml$。
接下来我们考虑稍微复杂一些的情况。
例 2 将质量为 $m $ 的水加热（$T_1\to T_2$）
将质量为 $m$ 的水加热，使其温度由 $T_1$ 升高到 $T_2$。熵变为
\begin{equation}
S_2-S_1=\int_1^2{mc_{\text{水}}\frac{\text{d}T}{T}}=mc_{\text{水}}\ln \frac{T_2}{T_1}~.
\end{equation}
再次强调，记住热量应该可逆地进入系统：你不能将温度为 $T_1$ 的水猛地倒入温度为 $T_2$ 的锅中。相反，你将它与一连串的热库接触，每个热库的温度都比前一个热库的温度高一个无限小量，水有足够的时间与每个热库达到平衡，最终使水的温度从 $T_1$ 升高到 $T_2$。
如果你将水冷却降温，也可以用这个方程，但结果是负值，因为 $T_2< T_1$。
最后我们计算气体的熵变，其结果非常有意义。温度为 $T $ 的气体等温膨胀，体积从 $V_1$ 增大到 $V_2$，如图所示。
图 2：1、2 点温度相同
与冰熔化时类似，温度 $T $ 为常量，可以放到积分号的外面：
\begin{equation}
S_2-S_1=\int_1^2{\frac{\delta Q}{T}}=\frac{1}{T}\int_1^2{\delta Q=\frac{Q}{T}}~.
\end{equation}
式中，$ Q $ 是气体吸收的总热量。因为等温过程中 $E$ 为定值，$Q$ 等于气体所做的功，因此
\begin{equation}
S_2-S_1=\int_1^2{\frac{\delta Q}{T}}=\int_1^2{\frac{P\text{d}V}{T}}=\int_1^2{\frac{nRT\text{d}V}{VT}=nR\ln \frac{V_2}{V_1}}~.
\end{equation}
如果每个点都有唯一的熵，那么 $1$、$2$ 两点的熵差与我们怎样从 $1$ 到达 $2 $ 无关。因此，如果不沿等温路径的话，我们可以顺着 $P $ 轴下降到达 $0 $ 点，该点与 $1 $ 点的体积相同，即 $V_0=V_1$ 且 $P_0=P_2$。熵变为
\begin{equation}
S_{0}-S_{1}=n c_{v} \int_{T_{1}}^{T_{0}} \frac{\mathrm{d} T}{T}=n \frac{3 R}{2 |} \ln \frac{T_{0}}{T_{1}}=n \frac{3 R}{2} \ln \frac{T_{0}}{T}~,
\end{equation}
\begin{equation}
S_{2}-S_{0}=n c_{p} \ln \frac{T_{2}}{T_{0}}=n \frac{5 R}{2} \ln \frac{T}{T_{0}}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\begin{aligned} S_{2}-S_{1} &=n \frac{3 R}{2} \ln \frac{T_{0}}{T}+n \frac{5 R}{2} \ln \frac{T}{T_{0}} \\ &=n \frac{3 R}{2} \ln \frac{T_{0}}{T_{0}}+n \frac{2 R}{2} \ln \frac{T}{T_{0}}=n R \ln \frac{T}{T_{0}} \\ &=n R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} \quad\left(\text { 用到了 } \frac{T}{T_{0}}=\frac{T_{1}}{T_{0}}=\frac{P_{1} V_{1}}{P_{0} V_{0}}=\frac{P_{1}}{P_{2}}=\frac{V_{2}}{V_{1}}\right) ~.\end{aligned}
\end{equation}
这里用到了由
图 2 得到的许多等式：$T=T_{1}=T_{2}, \quad V_{1}=V_{0} \text { 和 } P_{0}=P_{2}$。因此，求熵变时，我们可以随意选择路径。通常，我们选择最容易的路径。
3. 熵与系统宏观性质的关系
现在我们还没有完全了解 $S$ 的意义，我们只知道它是个状态参量和它的定义式。下面我们来看一下它到底是啥：先改写一下热力学第一定律，采用 $S$ 进行描述：
\begin{equation}
\mathrm d E = \delta{Q} - P\mathrm d V~.
\end{equation}
因为 $E$ 是状态参量，因此 $\mathrm d E$ 与热量如何进入系统无关。我们设热最的交换是可逆的，这样有
\begin{equation}
\mathrm d E =T\mathrm dS - P\mathrm d V~.
\end{equation}
从数学上讲，可以认为 $E$ 是 $S $ 和 $V $ 的函数，且
\begin{equation}
T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V~,
\end{equation}
\begin{equation}
P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S~.
\end{equation}
因为我们现在关注的是 $S$，所以将第一定律写为
\begin{equation}
\text{d}S=\frac{1}{T}\text{d}E+\frac{P}{T}\text{d}V~.
\end{equation}
此方程告诉我们 $S$（对于一定量的气体，如 $197 \rm mol$）是宏观量的函数，如体积 $V $、能量 $E$，且
\begin{equation}
\left. \frac{\partial S}{\partial E} \right|_V=\frac{1}{T}\quad \left. \frac{\partial S}{\partial V} \right|_E=\frac{P}{T}~.
\end{equation}
要记住这两个方程。
我们还常常用熵来表示系统的热容，这是因为 $T \,\mathrm{d}{S} =\delta Q$，而热容是升高单位温度时系统吸热的量，所以我们有
\begin{equation}
C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V~.
\end{equation}
利用这个关系式，我们可以利用系统的热容数据，通过积分计算得到系统的熵：
\begin{equation}
S=\int_{T_0} \frac{C_V(T,V)}{T} \,\mathrm{d}{T} +S_0(T_0,V)=
\int_{T_0} \frac{C_V}{T} \,\mathrm{d}{T} +S_0(V)~.
\end{equation}
1. ^ 这里与卡诺热机文章中不同的地方在于，系统吸热用正号表示，放热用符号表示，所以符号要做相应的调整。
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