盖斯定律与设计路径

贡献者： ACertainUser

预备知识 1　态函数

1. 盖斯定律

定理 1　盖斯定律

　　（等压或等容过程中）一个反应，不管是一步完成的还是多步完成的，其热效应总是相同。

　　盖斯定律最早源于实验观察，是能量守恒在热力学中的另一种体现。

例 1　碳的氧化

图 1：C 的氧化

　　一定量的 C 被氧化为 CO2。无论是直接被氧化为 CO2，还是先被不完全氧化生成 CO、再由 CO 被氧化为 CO2，二者放出的总热量应相同。

2. 盖斯定律的物理内涵

　　事实上，盖斯定律有着更为基本、深刻的物理含义。我们知道，根据状态量的特性，系统状态量的改变与路径无关。也就是说，无论 C 是直接被氧化为 CO2，还是先被不完全氧化生成 CO、再由 CO 被氧化为 CO2，由于系统的始末状态一致，因此系统始、末状态的焓 H 分别相同，因此系统的焓变也相同$$\Delta H=H_2-H_1=Constant~,$$又因为等压，$$Q=\Delta H~,$$系统的放热自然相同。

　　可见，盖斯定律正是状态量性质的一种体现。

3. “设计路径”

图 2：设计路径

　　根据系统状态量的改变与路径无关的特性，我们可以在两个状态间人为设计一条路径，以求解任意过程前后状态量的变化。这可以理解为 “广义盖斯定律”。

　　设计的路径一般为等压、等容或等温的可逆（准静态）路径；且可以包括多个步骤，每一步只改变一个变量。这样方便运用现成结论。

　　此处的状态量不再局限于焓。只要能找到适合的路径，原则上可以计算任意状态量（U，S，G，H...）的变化。然而，由于过程量（Q，W）的变化与路径有关，一般不可设计路径计算过程量的变化²。

例 2　烧水热力学

图 3：烧水

　　一大气压下，使用 500K 的恒温烤炉加热一杯 1mol 的水，使其从室温 273K 加热至沸点 373K（先不考虑相变）。求该过程中水的熵变。

　　这个问题粗看无从下手。热力学第二定律阐明的 $dS=\delta q/T$ 只适用于可逆（准静态）过程。但是，视水为系统，根据系统状态量的改变与路径无关的特性，熵变应只和水的初始温度与末温度有关³。这启发我们设计一条可逆（准静态）路径，即令热水器的温度与水的温度时时相同。

图 4：准静态烧水

　　现在，我们可以运用热力学第二定律计算熵变了。 $$\Delta S=\int \delta q/T~.$$

　　如果忽略热容随温度的变化，则 $$\Delta S=C_p \ln \frac{T}{T_0}~.$$

　　那么，我们可以计算这个系统的吸热吗？原则上，Q 是过程量，不能设计路径；但这个问题有点特殊。由于这是一个等压过程，刚好有 $Q=\Delta H$. $\Delta H$ 是很典型的可设计路径求解的量，$\Delta H = \int C_p \,\mathrm{d}{T} $。

4. 更数学的表述

预备知识 2　热力学关系式

　　我们尝试使用更数学的方式说明 “设计路径” 的含义。假设我们已经知道某一状态下系统的内能，（别忘了“状态公理”） $$U_0=U(T_0,V_0)~.$$ 那么怎么求解另一状态下系统的内能 $$U_1=U(T_1,V_1)~.$$ （不考虑相变或者化学反应）

图 5：积分形式

　　纯粹运用多元微积分，我们将其写为积分的形式：

\begin{equation} U(T_1,V_1)=U(T_0,V_0) + \int_{T_0}^{T_1} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \,\mathrm{d}{T} + \int_{V_0}^{V_1} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　这两个偏导数就隐含了 “设计路径” 的思路：先固定体积不变，将温度从 $T_0$ 升高至 $T_1$；再控制温度不变，将体积从 $V_0$ 升高至 $V_1$。

　　在上一步我们似乎只玩了一个数学游戏。道理我都懂，但 $\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$ 与 $ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T $ 到底是什么？ 这就需要化用热容与热力学关系式。

　　根据以上定理，$$\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = C_V~,$$就是热容；$$ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = PT\beta-P ~.$$，其中 $\beta$ 是定容压强系数。

　　这些都是方便实验测量（或查表得知）的量，可将他们代入式 1 。因此，尽管我们不知道如何直接测量内能，但阴差阳错之间我们居然能计算内能了。

\begin{equation} U(T_1,V_1)=U(T_0,V_0) + \int_{T_0}^{T_1} C_V \,\mathrm{d}{T} + \int_{V_0}^{V_1} P(T\beta-1) \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　那么你可能想问，那么我们如何确定 $U(T_0,V_0)$？事实上我们不需要确定，因为在热力学中我们更关心的是状态量的变化，而非他的绝对数值。因此，可将式 1 改写为更为实用的变化形式：

\begin{equation} \Delta U = \int_{T_0}^{T_1} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \,\mathrm{d}{T} + \int_{V_0}^{V_1} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \,\mathrm{d}{V} ~ \end{equation}

以及微分形式（可以理解为 $T,V$ 轻微变化后 $U$ 的变化）

\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　还有一种等效的说法：类似于选取势能零点，人为选定一个 $U(T_0,V_0)$ 作为内能零点（即令 $U(T_0,V_0)=0$），那么就可以表达其余情况的 $U$ 了⁴

图 6：选取一个内能零点

　　同理，熵也可以写出类似的表达式。即使我们不知道什么是熵，但我们也能写出熵的变化量！

\begin{equation} S=\int \left(\frac{C_p}{T} \,\mathrm{d}{T} -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \,\mathrm{d}{p} \right)+S_0~. \end{equation}

1. ^ 参考了朱文涛的《简明物理化学》，安宇等的《大学物理》课程，李俊杰的《物理化学》课程，刘俊吉等的《物理化学》
2. ^ 除了少数条件特殊的情况
3. ^ 别忘了，压力恒为一个大气压
4. ^ 你可能觉得选取 $U(T = 0,V = 0)=0$ 是一个好主意。但不要忘了，在温度趋近绝对零度时物质的性质会变得复杂微妙起来；同时，你也没法将有限的物质压缩进无限小的体积中！

致读者：小时百科一直以来坚持所有内容免费无广告，这导致我们处于严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。因此，我们请求广大读者热心打赏 ，使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 20 元，我们一周就能脱离亏损，并在接下来的一年里向所有读者继续免费提供优质内容。但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款，他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识，我们在此表示感谢。