盖斯定律与设计路径

                     

贡献者: ACertainUser

预备知识 态函数

  1

1. 盖斯定律

定理 1 盖斯定律

   (等压或等容过程中)一个反应,不管是一步完成的还是多步完成的,其热效应总是相同.

   盖斯定律最早源于实验观察,是能量守恒在热力学中的另一种体现.

例 1 碳的氧化

图
图 1:C 的氧化

   一定量的 C 被氧化为 CO2.无论是直接被氧化为 CO2,还是先被不完全氧化生成 CO、再由 CO 被氧化为 CO2,二者放出的总热量应相同.

2. 盖斯定律的物理内涵

   事实上,盖斯定律有着更为基本、深刻的物理含义.我们知道,根据状态量的特性,系统状态量的改变与路径无关.也就是说,无论 C 是直接被氧化为 CO2,还是先被不完全氧化生成 CO、再由 CO 被氧化为 CO2,由于系统的始末状态一致,因此系统始、末状态的焓 H 分别相同,因此系统的焓变也相同$$\Delta H=H_2-H_1=Constant$$,又因为等压,$$Q=\Delta H$$,系统的放热自然相同.

   可见,盖斯定律正是状态量性质的一种体现.

3. “设计路径”

图
图 2:设计路径

   根据系统状态量的改变与路径无关的特性,我们可以在两个状态间人为设计一条路径,以求解任意过程前后状态量的变化.这可以理解为 “广义盖斯定律”.

   设计的路径一般为等压、等容或等温的可逆(准静态)路径;且可以包括多个步骤,每一步只改变一个变量.这样方便运用现成结论.

   此处的状态量不再局限于焓.只要能找到适合的路径,原则上可以计算任意状态量(U,S,G,H...)的变化.然而,由于过程量(Q,W)的变化与路径有关,一般不可设计路径计算过程量的变化2

例 2 烧水热力学

图
图 3:烧水

   一大气压下,使用 500K 的恒温烤炉加热一杯 1mol 的水,使其从室温 273K 加热至沸点 373K(先不考虑相变).求该过程中水的熵变.

   这个问题粗看无从下手.热力学第二定律阐明的 $dS=\delta q/T$ 只适用于可逆(准静态)过程.但是,视水为系统,根据系统状态量的改变与路径无关的特性,熵变应只和水的初始温度与末温度有关3.这启发我们设计一条可逆(准静态)路径,即令热水器的温度与水的温度时时相同.

图
图 4:准静态烧水

   现在,我们可以运用热力学第二定律计算熵变了. $$\Delta S=\int \delta q/T$$

   如果忽略热容随温度的变化,则 $$\Delta S=C_p \ln \frac{T}{T_0}$$

   那么,我们可以计算这个系统的吸热吗?原则上,Q 是过程量,不能设计路径;但这个问题有点特殊.由于这是一个等压过程,刚好有 $Q=\Delta H$. $\Delta H$ 是很典型的可设计路径求解的量,$\Delta H = \int C_p \,\mathrm{d}{T} $.


1. ^ 参考了朱文涛的《简明物理化学》,安宇等的《大学物理》课程,李俊杰的《物理化学》课程
2. ^ 除了少数 条件特殊 的情况
3. ^ 别忘了,压力恒为一个大气压


致读者: 小时百科一直以来坚持所有内容免费,这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此,我们请求广大读者热心打赏 ,使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元,我们一个星期内就能脱离亏损, 并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款, 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识, 我们在此表示感谢。

                     

友情链接: 超理论坛 | ©小时科技 保留一切权利