亥姆霍兹自由能

贡献者： _Eden_; addis

　　 亥姆霍兹自由能，简称自由能，常用 $A$ 或 $F$ 表示（本文将用 $F$ 表示）。自由能是一个热力学态函数，对于一个恒温的封闭热力学系统，系统对外界做的功总是小于（不可逆过程）或等于（可逆过程）自由能的减少量。我们称它为最大功原理。

　　 由热力学第一定律，对于系统的任意一个过程，都有 $T \,\mathrm{d}{S} \ge \,\mathrm{d}{Q} = \,\mathrm{d}{U} + \,\mathrm{d}{W} $。在等温过程中，$T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}\left(TS \right) $，所以 $ \,\mathrm{d}{W} \le - \,\mathrm{d}\left(U-TS \right) $。对照最大功原理，我们可以有如下定义。

　　 我们将 $F$ 定义为 $U-TS$，$U$ 为系统的内能，$S$ 为熵。由热力学第一定律（式 2 ）可得

　　 假如考虑表面张力，则液体的自由能可以写作

1. 自由能判据

　　 由前面的分析可知，对于恒温恒容系统，当外界对系统不做功时，系统总是趋向自由能减小的状态。所以我们可以得出稳定平衡状态的判据。

　　 如果对 $F$ 作泰勒展开，准确到二级，则有 $\Delta F= \,\mathrm{d}{F} +\frac{1}{2} \,\mathrm{d}^{2}{F} $。此时平衡条件为 $ \,\mathrm{d}{F} =0$，稳定性条件为 $ \,\mathrm{d}^{2}{F} >0$。这一点与熵判据的原理一样。