理想气体的熵：纯微观分析

贡献者： _Eden_; FFjet

预备知识　熵，理想气体的状态密度（相空间）

1. 理想气体的熵与气体状态方程

微观状态数计算

　　设某理想气体由 $N$ 个原子组成，体积为 $V$ ，能量为 $U$ ，现在，我们利用玻尔兹曼熵公式计算它的熵（可以加上一个常量）。假设 $N$ 为定值，但是 $U$ 和 $V$ 可以变化。我们要求的量是 $S (U, V)$ 。为了计算熵，我们利用玻尔兹曼公式¹转化为求系统的微观状态数 $Ω (U, V)$ ，再求 $S = k \ln Ω$ 。

　　理想气体的能量全部为动能，与粒子的位置无关。我们必须求与 $U$ 和 $V$ 相对应的状态数 $Ω (U, V)$ 的对数。

　　我们已经知道，

\begin{matrix} (1) & Ω (U, V) = {(\frac{V}{a^{3}})}^{N} \times Ω_{p} (U), \end{matrix}

式中

V / a^{3}

是每个原子可占据的位置的数量；

Ω_{p} (U)

是内能为

U

的气体中，动量微观分布的数目。（计算自由膨胀的熵变时，膨胀前后内能不变，因此，我们忽略了

Ω_{p} (U)

。现在

U

可以变化，所以需要计算

Ω_{p} (U)

，这使得我们的工作会更艰苦一些）。内能为（对容器内每个原子的所有可能组态）

\begin{matrix} (2) & U = \sum_{i = 1}^{N} \frac{1}{2} m {| v_{i} |}^{2} = \sum_{i = 1}^{N} \frac{{| p_{i} |}^{2}}{2 m} = \sum_{i = 1}^{N} \frac{p_{i x}^{2} + p_{i y}^{2} + p_{i z}^{2}}{2 m}, \end{matrix}

式中

p = m v

是动量。

　　现在我们构造一个 $3 N$ 维的矢量 $P$ ：

\begin{matrix} (3) & P = (p_{1 x}, p_{1 y}, p_{1 z}, p_{2 x}, \dots, p_{N z}) . \end{matrix}

它不过是

N

个动量矢量

p_{i}

的

3

个分量的集合。如果我们将

P

的分量重新编号为

j = 1, \dots, 3 N

，则

\begin{matrix} (4) & P = (p_{1 x}, p_{1 y}, p_{1 z}, p_{2 x}, \dots, p_{N z}), \end{matrix}

这就是说

\begin{matrix} (5) & P_{1} = p_{1 x}, P_{2} = p_{1 y}, P_{3} = p_{1 z}, P_{4} = p_{2 x}, \dots, P_{3 N} = p_{N z} . \end{matrix}

内能可以写成

\begin{matrix} (6) & U = \sum_{j = 1}^{3 N} \frac{P_{j}^{2}}{2 m} . \end{matrix}

不考虑位置的话，原子的动量可以取满足式 6 的任意值，所以我们必须看看满足条件的动量值有多少个。我们将该条件改写为

\begin{matrix} (7) & \sum_{j = 1}^{3 N} P_{j}^{2} = 2 m U . \end{matrix}

这是

3 N

维空间中半径为

R = \sqrt{2 m U}

的超球方程，就像

\begin{matrix} (8) & x^{2} + y^{2} = R^{2} 圆或者 1 维球, \end{matrix}

或

\begin{matrix} (9) & x^{2} + y^{2} + z^{2} = R^{2} 普通的球或者 2 维球 . \end{matrix}

在数学文献中，

d = 2

的圆和

d = 3

的普通球都被叫作球，周长和表面积都统称为面积。对千我们熟悉的这两个例子，面积是

2 π R

和

4 π R^{2}

。对于半径为

R

的

d

维球，借助量纲分析可得，其面积按

R^{d - 1}

关系变化。在我们的问题中，

R = \sqrt{2 m U}

且

d - 1 = 3 N - 1 \approx 3 N

。如果将各个动址分为大小为

b^{3}

的单元，就像

a^{3}

，很小且可以任意选取，那么气体可能具有的总状态数为

\begin{matrix} (10) & Ω (V, U) = V^{N} U^{3 N / 2} F (m, N, a, b) . \end{matrix}

式中，我们专注于它随

U

和

V

的变化，将其他因素

m, a, b

和

N

合并，写入了函数

F (m, N . a, b)

。最终得到理想气体熵的公式

\begin{matrix} (11) & S = k \ln Ω = k [N \ln V + \frac{3}{2} N \ln U] + k \ln F (m, N, a, b) . \end{matrix}

用熵推导理想气体状态方程

　　我们不需要详细地了解 $F$ 就可以从中推出理想气体状态方程，因为我们仅要将熵的公式对 $U$ 和 $V$ 求偏导，而 $F$ 对此没有贡献。偏导数为

\begin{matrix} (12) & {\frac{\partial S}{\partial V} |}_{U}^{} = \frac{k N}{V}, \end{matrix}

\begin{matrix} (13) & {\frac{\partial S}{\partial U} |}_{V}^{} = \frac{3 k N}{2 U} . \end{matrix}

而我们又知道上面的两个导数分别等于

P / T

和

1 / T

，这是由熵的微分关系式

d S = d U / T + P d V / T - μ d N / T

得到的相应结果。于是

\begin{matrix} (14) & \frac{k N}{V} = \frac{P}{T} \Rightarrow P V = N k T, \end{matrix}

\begin{matrix} (15) & \frac{3 k N}{2 U} = \frac{1}{T} \Rightarrow U = \frac{3}{2} N k T . \end{matrix}

这样，从玻尔兹曼熵公式我们可以得到理想气体状态方程，并且我们注意到前面的推导过程中未曾利用温度

T

的概念，因此玻尔兹曼熵公式给出了温度的统计力学定义

1 / T = \partial S / \partial U

（温度、温标式 5 ）。

2. 理想气体熵的精确计算

　　具体地求解微观状态数需要利用 $3 N$ 维空间中球的体积公式。为了便于计算，我们舍去前面引入的 $a, b$ 变量，而是将 $6 N$ 维相空间中每个体积为 $h^{3 N}$ 的相格看作是一个微观状态， $h$ 是普朗克常数，将相空间划分为一个个相格可以理解为，在量子力学中坐标和动量的不确定性原理 $[x, p] = i ℏ$ 使得系统的能级是分立的。那么微观状态数密度²就可以利用式 6 表达为：

\begin{matrix} (16) & \begin{aligned} Ω (U, V, N) & = \frac{d}{d U} (\frac{V^{N}}{N! h^{3 N}} \int d^{3} p_{1} \dots d^{3} p_{N} θ (U - [p_{1}^{2} + p_{2}^{2} + \dots p_{N}^{2}] / 2 m)) . \\ = \frac{V^{N}}{N! h^{3 N}} \frac{d}{d U} \frac{(2 π m U)^{3 N / 2}}{Γ (3 N / 2 + 1)} \end{aligned} \end{matrix}

其中

θ (x) = 1

当且仅当

x > 0

，

θ

被称为阶跃函数。最后一行的推导利用了多维球体的体积公式³。代入熵公式可以得到

\begin{matrix} (17) & \begin{aligned} S & = k N \log \frac{V (2 π m U)^{3 / 2}}{h^{3}} - k \log (N! (3 N / 2)!), \\ = k N \log \frac{V (4 π m U / (3 N))^{3 / 2}}{N h^{3}} + \frac{5}{2} k N . \end{aligned} \end{matrix}

上面的推导利用了斯特林近似公式

\log (N!) \approx N \log N - N

。

　　引入新的变量 $λ$ ，可以视作体系的德布罗意波长 $λ \sim h / p$ ：

\begin{matrix} (18) & λ \equiv \frac{h}{\sqrt{4 π m E / (3 N)}} = \frac{h}{\sqrt{2 π m k T}}, \end{matrix}

那么熵就可以表示为

\begin{matrix} (19) & S (U, V, N) = k \ln Ω = N k (\ln \frac{V}{N λ^{3}} + \frac{5}{2}), \end{matrix}

该式被称为 Sackur-Tetrode 公式。

　　从上式还可以看到熵是广延量，也就是当 $N, V$ 翻倍时， $S$ 也翻倍。利用 $μ = - T (\partial S / \partial N)_{V, U}$ 可以计算理想气体的化学势：

\begin{matrix} (20) & \begin{aligned} μ & = - {\frac{\partial S}{\partial N} |}_{V, U} = - k T \ln \frac{V}{N λ^{3}} + \frac{5}{2} k T - \frac{5}{2} k T \\ = - k T \ln \frac{V}{N λ^{3}} . \end{aligned} \end{matrix}

1. ^ 具体的内容参考熵的微观定义与玻尔兹曼公式。
2. ^ 具体定义的细节参考理想气体的状态密度（相空间）。
3. ^ 参考多维球体的体积公式

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