吉布斯自由能

             

贡献者: _Eden_

预备知识 热力学第一定律

   吉布斯自由能,也称自由焓,常用字母 $G$ 表示.$G$ 是一个热力学态函数.对于一个恒温恒压过程,系统对外做的非体积功小于(不可逆过程)或等于(可逆过程)自由焓减小量1.我们把吉布斯自由能定义为 $G=U-TS+pV=H-TS$,则在可逆过程中 $ \,\mathrm{d}{G} = -S \,\mathrm{d}{T} +V \,\mathrm{d}{p} $.对于不可逆过程,$ \,\mathrm{d}{U} < T \,\mathrm{d}{S} -p \,\mathrm{d}{V} $,所以 $ \,\mathrm{d}{G} < -S \,\mathrm{d}{T} +V \,\mathrm{d}{p} $.所以我们有等温等压条件下热平衡的判据

   自发的等温等压过程只能沿着吉布斯函数(自由焓)减小的方向进行.等温等压条件下热平衡的判据是

\begin{equation} \Delta G > 0 \end{equation}
写成一阶变分和二阶变分的形式即
\begin{equation} \delta G=0,\delta^2 G > 0 \end{equation}

1. 化学势

   对于粒子数固定为 $N$ 的封闭系统,$ \,\mathrm{d}{G} =-S \,\mathrm{d}{T} +V \,\mathrm{d}{p} $.对于单相物质,自由焓是广延量,每个分子占有的自由焓应该相等(忽略表面张力导致的表面能).我们称化学势为

\begin{equation} \mu_{\text{单个粒子}}(p,T)=\frac{G(p,T)}{N} \end{equation}

   有时也用摩尔吉布斯函数来代表化学势,一般用符号 $\mu$ 或 $G_m$ 来表示:

\begin{equation} \mu(p,T)=G_m(p,T)=\frac{G}{\nu} \end{equation}

2. 理想气体的吉布斯函数

   利用理想气体熵的表达式(式 4 ),我们有理想气体摩尔熵公式:

\begin{equation} S_m=\int \left(\frac{C_{p,m}}{T} \,\mathrm{d}{T} -\frac{R}{p} \,\mathrm{d}{p} \right) +S_{m,0} \end{equation}
我们知道理想气体的摩尔焓可以表示为
未完成:缺少焓的词条
\begin{equation} H_m=\int C_{p,m} \,\mathrm{d}{T} +H_{m,0} \end{equation}
再利用摩尔吉布斯函数的热力学公式 $G_m=H_m-TS_m$,可以得到理想气体吉布斯函数的表达式
\begin{equation} \begin{aligned} G_m&=H_m-TS_m\\ &=\int C_{p,m} \,\mathrm{d}{T} - T\int C_{p,m} \frac{ \,\mathrm{d}{T} }{T}+\int \frac{RT}{p} \,\mathrm{d}{p} +H_{m,0}-TS_{m,0} \\ &=\int C_{p,m} \,\mathrm{d}{T} - T\int C_{p,m} \frac{ \,\mathrm{d}{T} }{T}+RT\ln p+G_{m0} \end{aligned} \end{equation}
可以写成
\begin{equation} \begin{aligned} &G_m=RT(\phi(T)+\ln p)\\ &\mu_{\text{单个粒子}} = kT(\phi(T)+\ln p) \end{aligned} \end{equation}

   这个表达式在研究化学反应时非常重要.我们也用符号 $\mu$ 来表达摩尔吉布斯函数 $G_m$,称它为化学势.

   如果具体地把 $\phi(T)$ 写出来,那么有

\begin{equation} \begin{aligned} \phi(T)&=\frac{1}{RT}\int C_{p,m} \,\mathrm{d}{T} -\frac{1}{R}\int C_{p,m}\frac{ \,\mathrm{d}{T} }{T}+\frac{G_{m,0}}{RT}\\ &=-\int \frac{ \,\mathrm{d}{T} }{RT^2}\int C_{p,m} \,\mathrm{d}{T} +\frac{H_{m,0}}{RT}-\frac{S_{m,0}}{R} \end{aligned} \end{equation}

   上式第一行到第二行用了分部积分公式.有时人们为了书写方便,用小写字母来表示摩尔的热力学量,例如 $h_0,c_p,s_0$ 表示每摩尔的焓常量、定压热容、熵常量.$\phi(T)$ 可写为

\begin{equation} \phi(T)=-\int\frac{ \,\mathrm{d}{T} }{RT^2}\int c_{p} \,\mathrm{d}{T} +\frac{h_{0}}{RT}-\frac{s_{0}}{R} \end{equation}

例 1 理想气体化学势的近似

   假设理想气体的温度在一个小范围内变动,那么其摩尔定压热容可近似为一个常量 $c_p$.求它的化学势近似表达式 $\mu(P,T)$.

   根据 式 9 中的 $\phi(T)$ 可近似为(考察分部积分前的公式)

\begin{equation} \phi(T)=-\frac{c_p\ln T}{R}+\frac{h_0}{RT}+\frac{c_p-s_0}{R} \end{equation}
因此化学势 $\mu$ 为
\begin{equation} \mu(P,T)=-c_p\ln T+h_0+(c_p-s_0)T+RT\ln P \end{equation}


1. ^ 非体积功是除去 $p \,\mathrm{d}{V} $ 外的做功,例如 $-H \,\mathrm{d}{M} $,$-E \,\mathrm{d}{P} $ 等不同形式的功.


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