贡献者： addis; _Eden_
1若一个系综中的 $N$ 个系统中，有 $n_i$（$i = 1,2,\dots,k$）个在状态 $ \left\lvert i \right\rangle $（这里假设 $ \left\lvert i \right\rangle $ 是正交归一的）。那么这个系综可以用密度矩阵（density matrix）（或算符）描述
\begin{equation}
\rho = \sum_i p_i \left\lvert i \right\rangle \left\langle i \right\rvert ~.
\end{equation}
其中 $p_i = n_i/N$ 是随机选一个系统，处于状态 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的概率。若所有系统都处于同一个 $ \left\lvert i \right\rangle $，那么这个系综就是
纯的（pure），否则就是
混合的（mixed）。
1. 非纯态的等效
纯态 $ \left\lvert \psi \right\rangle $ 可以唯一地表示为密度矩阵 $\rho = \left\lvert \psi \right\rangle \left\langle \psi \right\rvert $，它的意义也相当明确。
然而对于非纯态，我们可以使用不同的正交归一的（纯态）基底的概率组合来表示，测量结果却是一样的。因为测量并不能区分量子概率和经典概率。
例如有一束电子。若这束电子是纯态的，我们就可以通过多次测量得到这个纯态（除了一个总体相位因子）。例如通过测量 $ \left\lvert y+ \right\rangle $ 和 $ \left\lvert y- \right\rangle $ 的概率，我们可以确定 $ \left\lvert x+ \right\rangle + c \left\lvert x- \right\rangle $ 中的复数 $c$。
但若这束电子的自旋方向是随机的，我们既可将其等效为随机的一半 $ \left\lvert x+ \right\rangle $ 和 $ \left\lvert x- \right\rangle $ 构成的，也可以等效为随机的一半 $ \left\lvert y+ \right\rangle $ 和 $ \left\lvert y- \right\rangle $ 构成的。虽然 “实际” 上它们是不一样的，但任何测量都无法区分这两种情况。所以密度矩阵可以是 $\rho = ( \left\lvert x+ \right\rangle \left\langle x+ \right\rvert + \left\lvert x- \right\rangle \left\langle x- \right\rvert )/2$ 也可以是 $\rho = ( \left\lvert y+ \right\rangle \left\langle y+ \right\rvert + \left\lvert y- \right\rangle \left\langle y- \right\rvert )/2$。事实上，它们都是单位矩阵的一半。注意如果概率不是均分的，如 $\rho = ( \left\lvert x+ \right\rangle \left\langle x+ \right\rvert /3 + 2 \left\lvert x- \right\rangle \left\langle x- \right\rvert )/3$ 就无法用 $ \left\lvert y\pm \right\rangle $ 基底表示（一般的对角矩阵经过相似变换后不是对角矩阵）。
纯态和非纯态都可以对应一个唯一密度矩阵。
2. 测量
对于某个物理量对应的算符 $\Omega$，它的系综平均值（ensemble average）为
\begin{equation}
\left\langle \bar\Omega \right\rangle = \sum_i p_i \left\langle i \middle| \Omega \middle| i \right\rangle ~.
\end{equation}
这个平均值既包含了每个 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的平均，又包含了对每个系统的平均。
系综平均也可以用迹表示为 $ \operatorname {tr}(\Omega\rho)$。根据迹的定义，
\begin{equation}
\operatorname {tr}(\Omega\rho) = \sum_j \left\langle j \middle| \Omega\rho \middle| j \right\rangle = \sum_{i,j} p_i \left\langle j \middle| \Omega \middle| i \right\rangle \left\langle i \middle| j \right\rangle = \sum_{i} p_i \left\langle i \middle| \Omega \middle| i \right\rangle = \left\langle \bar\Omega \right\rangle ~.
\end{equation}
证毕。
对于纯态，获得测量值 $\omega$ 的概率可以看作投影算符 $\mathbb P_\omega$ 的平均值（满足 $\mathbb P_\omega^2 = \mathbb P_\omega$）
\begin{equation}
P(\omega) = \left\lvert \left\langle \omega \middle| \psi \right\rangle \right\rvert ^2 = \left\langle \mathbb P_\omega \psi \middle| \mathbb P_\omega \psi \right\rangle = \left\langle \psi \middle| \mathbb P_\omega \middle| \psi \right\rangle ~,
\end{equation}
所以对于混合态，测量值 $\omega$ 的概率为
\begin{equation}
\overline{P(\omega)} = \operatorname {tr}(\mathbb P_\omega\rho)~.
\end{equation}
3. 密度矩阵的性质
- 密度矩阵算符是厄米算符（自伴算符）
- 密度矩阵的迹为 1
- 密度矩阵是正定矩阵。可以从式 1 看到，对任意态 $ \left\lvert \varphi \right\rangle $，总是有 $ \left\langle \varphi \right\rvert \rho \left\lvert \varphi \right\rangle \ge 0$
密度矩阵厄米正定的性质使得我们总是将它在一组正交完备基 $ \left\lvert \psi_1 \right\rangle , \left\lvert \psi_2 \right\rangle ,\cdots$ 下对角化：
\begin{equation}
\rho = \sum_i \left\lvert \psi_i \right\rangle p_{\psi_i} \left\langle \psi_i \right\rvert ~.
\end{equation}
这表明系统处于 $ \left\lvert \psi_i \right\rangle $ 状态的概率为 $p_{\psi_i}$。
现在假设系综中每一个态都随时间发生演化，那么在薛定谔表象下
\begin{equation}
\left\lvert \psi_i(t) \right\rangle = e^{-iHt} \left\lvert \psi_i(t) \right\rangle ~.
\end{equation}
密度算符随时间的演化为
\begin{equation}
\rho(t)= \sum_i p_{\psi_i} \left\lvert \psi_i(t) \right\rangle \left\langle \psi_i(t) \right\rvert = e^{-iHt}\rho(0) e^{iHt}~.
\end{equation}
4. 统计系综与平衡态
从 式 8 中可以看到，如果密度算符与哈密顿量 $H$ 对易，那么 $\rho(t)=\rho(0)$，密度算符不随时间发生变化，系综中每个状态发生的概率不变，根据式 3 ，各个物理量的系综平均值也是不变的。系统处于平衡态。
因此统计系综处于平衡态等价于 $[\rho,H]=0$。由于两个算符对易，它们实际上可以被同时对角化。存在一组基底 $ \left\lvert 1 \right\rangle ,\cdots, \left\lvert n \right\rangle $，满足 $\rho \left\lvert i \right\rangle = p_i \left\lvert i \right\rangle $，且 $H \left\lvert i \right\rangle =E_i \left\lvert i \right\rangle $。也就是说密度矩阵在哈密顿量的一组正交的本征态基底下可对角化：
\begin{equation}
\rho = \sum_i p_i \left\lvert i \right\rangle \left\langle i \right\rvert ,\quad H \left\lvert i \right\rangle =E_i \left\lvert i \right\rangle ~.
\end{equation}
1. ^ 参考 Shankar, Principles of Quantum Mechanics 2ed，以及 Wikipedia
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