贡献者: addis; _Eden_
1若一个系综中的 $N$ 个系统中,有 $n_i$($i = 1,2,\dots,k$)个在状态 $ \left\lvert i \right\rangle $(这里假设 $ \left\lvert i \right\rangle $ 是正交归一的)。那么这个系综可以用密度矩阵(density matrix)(或算符)描述
纯态 $ \left\lvert \psi \right\rangle $ 可以唯一地表示为密度矩阵 $\rho = \left\lvert \psi \right\rangle \left\langle \psi \right\rvert $,它的意义也相当明确。
然而对于非纯态,我们可以使用不同的正交归一的(纯态)基底的概率组合来表示,测量结果却是一样的。因为测量并不能区分量子概率和经典概率。
例如有一束电子。若这束电子是纯态的,我们就可以通过多次测量得到这个纯态(除了一个总体相位因子)。例如通过测量 $ \left\lvert y+ \right\rangle $ 和 $ \left\lvert y- \right\rangle $ 的概率,我们可以确定 $ \left\lvert x+ \right\rangle + c \left\lvert x- \right\rangle $ 中的复数 $c$。
但若这束电子的自旋方向是随机的,我们既可将其等效为随机的一半 $ \left\lvert x+ \right\rangle $ 和 $ \left\lvert x- \right\rangle $ 构成的,也可以等效为随机的一半 $ \left\lvert y+ \right\rangle $ 和 $ \left\lvert y- \right\rangle $ 构成的。虽然 “实际” 上它们是不一样的,但任何测量都无法区分这两种情况。所以密度矩阵可以是 $\rho = ( \left\lvert x+ \right\rangle \left\langle x+ \right\rvert + \left\lvert x- \right\rangle \left\langle x- \right\rvert )/2$ 也可以是 $\rho = ( \left\lvert y+ \right\rangle \left\langle y+ \right\rvert + \left\lvert y- \right\rangle \left\langle y- \right\rvert )/2$。事实上,它们都是单位矩阵的一半。注意如果概率不是均分的,如 $\rho = ( \left\lvert x+ \right\rangle \left\langle x+ \right\rvert /3 + 2 \left\lvert x- \right\rangle \left\langle x- \right\rvert )/3$ 就无法用 $ \left\lvert y\pm \right\rangle $ 基底表示(一般的对角矩阵经过相似变换后不是对角矩阵)。
纯态和非纯态都可以对应一个唯一密度矩阵。
对于某个物理量对应的算符 $\Omega$,它的系综平均值(ensemble average)为
系综平均也可以用迹表示为 $ \operatorname {tr}(\Omega\rho)$。根据迹的定义,
对于纯态,获得测量值 $\omega$ 的概率可以看作投影算符 $\mathbb P_\omega$ 的平均值(满足 $\mathbb P_\omega^2 = \mathbb P_\omega$)
密度矩阵厄米正定的性质使得我们总是将它在一组正交完备基 $ \left\lvert \psi_1 \right\rangle , \left\lvert \psi_2 \right\rangle ,\cdots$ 下对角化:
现在假设系综中每一个态都随时间发生演化,那么在薛定谔表象下
从 式 8 中可以看到,如果密度算符与哈密顿量 $H$ 对易,那么 $\rho(t)=\rho(0)$,密度算符不随时间发生变化,系综中每个状态发生的概率不变,根据式 3 ,各个物理量的系综平均值也是不变的。系统处于平衡态。
因此统计系综处于平衡态等价于 $[\rho,H]=0$。由于两个算符对易,它们实际上可以被同时对角化。存在一组基底 $ \left\lvert 1 \right\rangle ,\cdots, \left\lvert n \right\rangle $,满足 $\rho \left\lvert i \right\rangle = p_i \left\lvert i \right\rangle $,且 $H \left\lvert i \right\rangle =E_i \left\lvert i \right\rangle $。也就是说密度矩阵在哈密顿量的一组正交的本征态基底下可对角化:
1. ^ 参考 Shankar, Principles of Quantum Mechanics 2ed,以及 Wikipedia
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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