量子力学中的变分法、Rayleigh-Ritz 变分法

贡献者： addis

预备知识　定态薛定谔方程，拉格朗日乘数法

　　¹当平均能量是波函数的鞍点时，波函数就是能量的本征态。对一维单粒子

\begin{matrix} (1) & E = ⟨ ψ | H | ψ ⟩, \end{matrix}

但注意这里的波函数必须已经归一化。由于变分法需要假设任意的增量函数

δ ψ

，我们只好用一个不要求归一化的能量平均值公式

\begin{matrix} (2) & E = \frac{⟨ ψ | H | ψ ⟩}{⟨ ψ | ψ ⟩}, \end{matrix}

该式可以给出基态波函数的能量上限。

　　现在假设波函数增加 $δ ψ$

\begin{matrix} (3) & E ⟨ δ ψ | ψ ⟩ + E ⟨ ψ | δ ψ ⟩ = ⟨ δ ψ | H | ψ ⟩ + ⟨ ψ | H | δ ψ ⟩ . \end{matrix}

由于

δ ψ

是任意的，我们也可以使用

i δ ψ

\begin{matrix} (4) & - E ⟨ δ ψ | ψ ⟩ + E ⟨ ψ | δ ψ ⟩ = - ⟨ δ ψ | H | ψ ⟩ + ⟨ ψ | H | δ ψ ⟩ . \end{matrix}

以上两式等效，两式相减，得（相当于

ψ^{*}

与

ψ

是两个独立的变量函数）

\begin{matrix} (5) & E ⟨ δ ψ | ψ ⟩ = ⟨ δ ψ | H | ψ ⟩, \end{matrix}

该式对任意微小函数增量

δ ψ

都要求成立。现在如果令

δ ψ = δ (x)

，我们得到薛定谔方程

\begin{matrix} (6) & H | ψ ⟩ = E | ψ ⟩, \end{matrix}

归一化条件下的变分法也可以由拉格朗日乘数法完成，令

\begin{matrix} (7) & L = ⟨ ψ | H | ψ ⟩ - λ [⟨ ψ | ψ ⟩ - 1] . \end{matrix}

类似以上过程，同样有

\begin{matrix} (8) & ⟨ δ ψ | H | ψ ⟩ - λ ⟨ δ ψ | ψ ⟩ = 0 . \end{matrix}

即

\begin{matrix} (9) & H | ψ ⟩ = λ | ψ ⟩ . \end{matrix}

显然，乘数

λ

就是本征态能量。

1. Rayleigh-Ritz 变分法

　　用一些变分参数拟合波函数 $| ψ ⟩$ ，然后找到这些参数使式 2 最小化的值。

　　特殊地，令

\begin{matrix} (10) & ψ = \sum_{n} c_{n} χ_{n} . \end{matrix}

代入式 2 ，令对每个

c_{n}

求导为零，得

\begin{matrix} (11) & \sum_{n} (⟨ χ_{n}^{'} | H | χ_{n} ⟩ - ⟨ χ_{n}^{'} | χ_{n} ⟩ E) c_{n} = 0 (n^{'} = 1, 2, \dots, N) . \end{matrix}

为了让该方程有解，

\begin{matrix} (12) & det [⟨ χ_{n}^{'} | H | χ_{n} ⟩ - ⟨ χ_{n}^{'} | χ_{n} ⟩ E] = 0, \end{matrix}

解得能量

E_{0}^{(N)}, E_{1}^{(N)}, \dots, E_{n - 1}^{(N)}

。

　　根据 Hylleraas-Undheim 理论，相邻两个 $N$ 的两组能级一定是交错的（图 1 ），所以每个 $E_{0}^{(N)}$ 都大于对应本征值 $E_{0}^{(\infty)}$ 。

图 1：Hylleraas-Undheim 理论

1. ^ 参考 [1]。

[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed

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