量子力学中的变分法、Rayleigh-Ritz 变分法

                     

贡献者: addis

预备知识 定态薛定谔方程,拉格朗日乘数法

  1当平均能量是波函数的鞍点时,波函数就是能量的本征态.对一维单粒子

\begin{equation} E = \left\langle \psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle \end{equation}
但注意这里的波函数必须已经归一化.由于变分法需要假设任意的增量函数 $\delta \psi $, 我们只好用一个不要求归一化的能量平均值公式
\begin{equation} E = \frac{ \left\langle \psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle }{ \left\langle{\psi}\middle| \psi \right\rangle } \end{equation}
该式可以给出基态波函数的能量上限.

   现在假设波函数增加 $\delta \psi$

\begin{equation} E \left\langle \delta\psi \middle| \psi \right\rangle + E \left\langle \psi \middle| \delta\psi \right\rangle = \left\langle \delta \psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle + \left\langle \psi \middle| H \middle| \delta\psi \right\rangle \end{equation}
由于 $\delta\psi$ 是任意的,我们也可以使用 $ \mathrm{i} \delta\psi$
\begin{equation} -E \left\langle \delta\psi \middle| \psi \right\rangle + E \left\langle \psi \middle| \delta\psi \right\rangle = - \left\langle \delta\psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle + \left\langle \psi \middle| H \middle| \delta\psi \right\rangle \end{equation}
以上两式等效,两式相减,得(相当于 $\psi^*$ 与 $\psi$ 是两个独立的变量函数)
\begin{equation} E \left\langle \delta\psi \middle| \psi \right\rangle = \left\langle \delta\psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle \end{equation}
该式对任意微小函数增量 $\delta\psi $ 都要求成立.现在如果令 $\delta \psi = \delta (x)$, 我们得到薛定谔方程
\begin{equation} H \left\lvert \psi \right\rangle = E \left\lvert \psi \right\rangle \end{equation}
归一化条件下的变分法也可以由拉格朗日乘数法完成,令
\begin{equation} L = \left\langle \psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle - \lambda [ \left\langle{\psi}\middle| \psi \right\rangle - 1] \end{equation}
类似以上过程,同样有
\begin{equation} \left\langle \delta\psi \middle| H \middle| \psi \right\rangle - \lambda \left\langle \delta\psi \middle| \psi \right\rangle = 0 \end{equation}
\begin{equation} H \left\lvert \psi \right\rangle = \lambda \left\lvert \psi \right\rangle \end{equation}
显然,乘数 $\lambda $ 就是本征态能量.

1. Rayleigh-Ritz 变分法

   用一些变分参数拟合波函数 $ \left\lvert \psi \right\rangle $,然后找到这些参数使式 2 最小化的值.

   特殊地,令

\begin{equation} \psi = \sum_n c_n \chi_n \end{equation}
代入式 2 ,令对每个 $c_n$ 求导为零,得
\begin{equation} \sum_n ( \left\langle \chi_n' \middle| H \middle| \chi_n \right\rangle - \left\langle \chi_n' \middle| \chi_n \right\rangle E)c_n = 0 \qquad (n' = 1,2,\dots,N) \end{equation}
为了让该方程有解,
\begin{equation} \det[ \left\langle \chi_n' \middle| H \middle| \chi_n \right\rangle - \left\langle \chi_n' \middle| \chi_n \right\rangle E] = 0 \end{equation}
解得能量 $E_0^{(N)}, E_1^{(N)},\dots,E_{n-1}^{(N)}$.

   根据 Hylleraas-Undheim 理论,相邻两个 $N$ 的两组能级一定是交错的(图 1 ),所以每个 $E_0^{(N)}$ 都大于对应本征值 $E_0^{(\infty)}$.

图
图 1:Hylleraas-Undheim 理论

1. ^ 参考 [33]


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