氢原子球坐标薛定谔方程数值解

贡献者： addis

1. 算符拆分

预备知识 1　氢原子的含时薛定谔方程（球坐标），算符的指数函数、波函数传播子

　　本文使用原子单位制。在实际的程序中，我们可以把演化子 $\exp (- i H Δ t)$ 拆成 3 项。虽然这么做会引入一定的误差（ $H_{0}$ 和 $E \cdot r$ 不对易），但是却大大提高了效率

\begin{matrix} (1) & \exp (- i H Δ t) = \exp (- i H_{0} \frac{Δ t}{2}) \exp (- i H_{1} Δ t) \exp (- i H_{0} \frac{Δ t}{2}) + O (Δ t^{3}) . \end{matrix}

　　例如对于线偏振光（式 7 ），在每个时间步长 $Δ t$ 中，我们可以把波函数先根据方程

\begin{matrix} (2) & H_{0} ψ_{l} = i \frac{\partial ψ_{l}}{\partial t} . \end{matrix}

演化

Δ t / 2

，其中

t_{m i d}

取这段时间的中点。再对每个

r

根据方程

\begin{matrix} (3) & \sum_{l^{'}} E (t_{m i d}) r F_{l, l^{'}} ψ_{l^{'}} = i \frac{\partial ψ_{l}}{\partial t}, \end{matrix}

演化

Δ t

。最后再根据式 2 演化

Δ t / 2

。具体演化算法有多种，将在下面介绍。

　　至于相邻两步之间产生的 $\exp (- i H_{0} Δ t / 2) \exp (- i H_{0} Δ t / 2)$ 是否可以合并为 $\exp (- i H_{0} Δ t)$ ，取决于所使用的算法这么做以后是否会引入额外误差（例如 Crank-Nicolson 算法就不宜这么做）。

2. 网格和演化算法

预备知识 2　Crank-Nicolson 算法（一维）

未完成：以下内容应该放在一维薛定谔方程里面讲解

　　可以使用二维数组储存波函数，每一列（或行）是一个分波的 $ψ_{l} (r)$ 。径向网格可以使用等间距网格，但 FEDVR 网格效率要更高。

　　演化可以并使用 Crank-Nicolson 算法Crank-Nicolson 算法（一维）演化。但是 Lanczos 算法效率更高，而且可以实时判断误差改变步长。

　　拆分后的每个算符（矩阵）演化的算法可以一样或不一样。

3. 电场演化的直接计算

预备知识 3　平面波的球谐展开

　　事实上，注意到 $\exp (i q E \cdot r d t)$ 不过是一个普通的平面波函数而不是微分算符，所以我们只需要把它和波函数相乘： $\exp (i q E \cdot r d t) Ψ$ 。为了使相乘后的函数仍然具有式 4 的形式，可以先根据式 1 对其进行分波展开（ $\exp (i q E \cdot r d t) = \sum_{l^{″}, m^{″}} R_{l^{″}, m^{″}} Y_{l^{″}, m^{″}}$ ）。所以演化后的每个分波的径向波函数就是

\begin{matrix} (4) & \begin{aligned} ψ_{l, m} & = r ⟨ Y_{l, m} | \exp (i q E \cdot r d t) Ψ ⟩ = ⟨ Y_{l, m} | \sum_{l^{″}, m^{″}} R_{l^{″}, m^{″}} Y_{l^{″}, m^{″}} \sum_{l^{'}, m^{'}} ψ_{l^{'}, m^{'}} Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩ \\ = \sum_{l^{'}, m^{'}} [\sum_{l^{″}, m^{″}} R_{l^{″}, m^{″}} ⟨ Y_{l, m} | Y_{l^{″}, m^{″}} | Y_{l^{'}, m^{'}} ⟩] ψ_{l^{'}, m^{'}} . \end{aligned} \end{matrix}

现在和上文一样，可以用式 19 把三个球谐函数的积分变为两个 3j 符号的乘积，再根据选择定则，排除两个求和中等于零的项。另外如果电场只沿

z

方向，那么式中所有

m

为零。

　　式 4 相当于对每个 $r$ 处不同分波的波函数进行一个矩阵乘法，但每个 $r$ 处的矩阵是不同的。

　　一种看似可能的近似方法是把 $\exp (i q E \cdot r d t)$ 展开为前两三项。但这样一来其实和直接求 $F$ 矩阵进而 $F^{2}$ 没有什么区别了。事实上保留两三项并不稳定，不然也不需要用 Crank-Nicolson 或者 Lanczos 这么费时的办法了。所以还是老老实实把平面波展开成贝塞尔函数。

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