氢原子球坐标薛定谔方程数值解 2

贡献者： addis

本文处于草稿阶段。

预备知识　氢原子球坐标薛定谔方程数值解

　　总波函数在球谐基底上展开（我们把 $(l, m)$ 按一定顺序排序后的序号记为 $λ$ ）

\begin{matrix} (1) & Ψ (r, t) = \sum_{λ} | ψ_{λ} (t) ⟩ \otimes | Y_{λ} (\hat{r}) ⟩ . \end{matrix}

哈密顿算符为

\begin{matrix} (2) & H = H_{0} + V_{F} (t) = K_{r} \otimes I + \frac{1}{2 r^{2}} \otimes L^{2} + V (r) \otimes I + V_{F} (t) . \end{matrix}

耦合方程组为

\begin{matrix} (3) & \sum_{λ^{'}} ⟨ λ | H | λ^{'} ⟩ | ψ_{λ^{'}} (t) ⟩ = - i \frac{\partial}{\partial t} | ψ_{λ} (t) ⟩ . \end{matrix}

其中每个矩阵元

⟨ λ | H | λ^{'} ⟩

都是一个关于

r

空间的算符（张量空间的算符如果关于一个小空间的基底求矩阵元，那么每个矩阵元都会是另一个小空间中的算符）。

　　无外场的哈密顿算符的 $⟨ λ | H_{0} | λ^{'} ⟩$ 将会是对角的，即每个 $ψ_{λ} (r, t)$ 都会独立传播，传播子为 $\exp (- i ⟨ λ | H | λ ⟩ Δ t)$ 。

1. 算符拆分（split operators）

　　无论用什么传播算法，传播子总可以记为 $\exp (- i H Δ t)$ ，这里近似 $Δ t$ 内 $H$ 不随时间变化。如果 $H$ 可以拆分为几个算符之和（式 2 ）， $\exp (- i H Δ t)$ 不一定能拆分成几个传播子的乘积（因为这些项不互相对易），但 $Δ t$ 很小时会近似成立。

　　一种精度比较高的拆分方法是将不含外场（field free）的 $H_{0}$ 和含外场的 $V_{F}$ 分开传播

\begin{matrix} (4) & \exp (- i H Δ t) = \exp (- i H_{0} \frac{Δ t}{2}) \exp (- i V_{F} Δ t) \exp (- i H_{0} \frac{Δ t}{2}) + O (Δ t^{3}) . \end{matrix}

由于

⟨ λ | H_{0} | λ^{'} ⟩

都是对角的，根据式 3 ，

\exp (- i H_{0} Δ t / 2)

作用在总波函数上其实就相当于

\exp (- i ⟨ λ | H_{0} | λ ⟩ Δ t)

分别作用在每个

ψ_{λ} (r)

上。

2. 线偏振外场

　　在长度规范下，如果有只延 $z$ 方向的外场，那么

\begin{matrix} (5) & V_{F} (t) = E (t) \cdot r = E (t) z = E (t) r \otimes Y_{10} (\hat{r}), \end{matrix}

所以矩阵元为

\begin{matrix} (6) & ⟨ λ | V_{F} (t) | λ^{'} ⟩ = E (t) r ⟨ λ | Y_{10} | λ^{'} ⟩ . \end{matrix}

　　如果我们在 $r$ 空间中取类似 $δ (r - r_{i})$ 的基底 $| r_{i} ⟩$ （例如等间距基底或 FEDVR 基底），那么 $V_{F}$ 也会有一个很好的性质就是它们可以表示为 $r$ 空间的对角矩阵（矩阵元为 $r_{i}$ ）和角向空间中的一个算符（矩阵）的张量积。

　　与式 1 相反，将总波函以不同径向基底拆分成若干个角向波函数

\begin{matrix} (7) & Ψ (r, t) = \sum_{i} | r_{i} ⟩ \otimes f_{i} (\hat{r}) . \end{matrix}

将

V_{F}

作用在总波函数上得

\begin{matrix} (8) & (r \otimes Y_{10}) \sum_{i} | r_{i} ⟩ \otimes f_{i} (\hat{r}) = \sum_{i} r_{i} | r_{i} ⟩ \otimes [Y_{10} f_{i} (\hat{r})], \end{matrix}

所以我们只需要对每个

f_{i} (\hat{r})

使用传播子

\exp [- i (r_{i} Y_{10}) Δ t]

进行传播即可。容易证明

\begin{matrix} (9) & \exp (\sum_{i} | i ⟩ ⟨ i | \otimes {\hat{B}}_{i}) = \prod_{i} | i ⟩ ⟨ i | \otimes e^{{\hat{B}}_{i}}, \end{matrix}

\begin{matrix} (10) & \exp (\sum_{i} {\hat{A}}_{i} \otimes | i ⟩ ⟨ i |) = \prod_{i} e^{{\hat{B}}_{i}} \otimes | i ⟩ ⟨ i | . \end{matrix}

3. 选择定则起到的作用

　　在对每个 $f_{i} (\hat{r})$ 使用传播子 $\exp [- i (r_{i} Y_{10}) Δ t]$ 的时候，由于 expokit 只需要用户提供矩阵 $⟨ λ | Y_{10} | λ^{'} ⟩$ 与列矢量相乘的 implementation。如果知道选择定则，即那些矩阵元为 0，我们就可以使用 sparse matrix 与列矢量的乘法从而提高计算效率。

　　例如对于线偏振光，只选取 $m = 0$ 的基底，选择定则要求 $Δ l = \pm 1$ ， $⟨ λ | Y_{10} | λ^{'} ⟩$ 只是一个三对角矩阵且对角元为 0。

　　选择定则对于氢原子其实并没有太大的性能提升，因为实践表明两个径向传播子 $\exp (- i H_{0} Δ t / 2)$ 的传播才是最耗时的。而对于氦原子，使用选择定则可能有更明显的优势。

4. 平均能量

\begin{matrix} (11) & ⟨ E ⟩ = \sum_{l, m} \int ψ_{l, m}^{*} (r) [- \frac{1}{2 m} \frac{d^{2}}{d r^{2}} + V (r) + \frac{l (l + 1)}{2 m r^{2}}] ψ_{l, m} (r) d r . \end{matrix}

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