贡献者： addis
相比于 “氢原子球坐标薛定谔方程数值解”，这里使用张量积空间，更数学。
总波函数在球谐基底上展开（我们把 $(l,m)$ 按一定顺序排序后的序号记为 $\lambda$）
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_\lambda \left\lvert \psi_\lambda(t) \right\rangle \otimes \left\lvert Y_\lambda( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rangle ~.
\end{equation}
哈密顿算符为
\begin{equation}
H = H_0 + V_F(t) = K_r\otimes I + \frac{1}{2r^2}\otimes L^2 + V(r) \otimes I + V_F(t)~.
\end{equation}
耦合方程组为
\begin{equation}
\sum_{\lambda'} \left\langle \lambda \middle| H \middle| \lambda' \right\rangle \left\lvert \psi_{\lambda'}(t) \right\rangle = - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \left\lvert \psi_\lambda(t) \right\rangle ~.
\end{equation}
其中每个矩阵元 $ \left\langle \lambda \middle| H \middle| \lambda' \right\rangle $ 都是一个关于 $r$ 空间的算符（张量空间的算符如果关于一个小空间的基底求矩阵元，那么每个矩阵元都会是另一个小空间中的算符）。
无外场的哈密顿算符的 $ \left\langle \lambda \middle| H_0 \middle| \lambda' \right\rangle $ 将会是对角的，即每个 $\psi_{\lambda}(r, t)$ 都会独立传播，传播子为 $ \exp\left(- \mathrm{i} \left\langle \lambda \middle| H \middle| \lambda \right\rangle \Delta t\right) $。
1. 算符拆分（split operators）
无论用什么传播算法，传播子总可以记为 $ \exp\left(- \mathrm{i} H \Delta t\right) $，这里近似 $\Delta t$ 内 $H$ 不随时间变化。如果 $H$ 可以拆分为几个算符之和（式 2 ），$ \exp\left(- \mathrm{i} H \Delta t\right) $ 不一定能拆分成几个传播子的乘积（因为这些项不互相对易），但 $\Delta t$ 很小时会近似成立。
一种精度比较高的拆分方法是将不含外场（field free）的 $H_0$ 和含外场的 $V_F$ 分开传播
\begin{equation}
\exp\left(- \mathrm{i} H\Delta t\right) = \exp\left(- \mathrm{i} H_0\frac{\Delta t}{2}\right) \exp\left(- \mathrm{i} V_F\Delta t\right) \exp\left(- \mathrm{i} H_0\frac{\Delta t}{2}\right) + \mathcal{O}\left(\Delta t^3 \right) ~.
\end{equation}
由于 $ \left\langle \lambda \middle| H_0 \middle| \lambda' \right\rangle $ 都是对角的，根据
式 3 ，$ \exp\left(- \mathrm{i} H_0 \Delta t/2\right) $ 作用在总波函数上其实就相当于 $ \exp\left(- \mathrm{i} \left\langle \lambda \middle| H_0 \middle| \lambda \right\rangle \Delta t\right) $ 分别作用在每个 $\psi_{\lambda}(r)$ 上。
2. 线偏振外场
在长度规范下，如果有只延 $z$ 方向的外场，那么
\begin{equation}
V_F(t) = \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} = \mathcal E(t) z = \mathcal E(t) r \otimes Y_{10}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~,
\end{equation}
所以矩阵元为
\begin{equation}
\left\langle \lambda \middle| V_F(t) \middle| \lambda' \right\rangle = \mathcal E(t) r \left\langle \lambda \middle| Y_{10} \middle| \lambda' \right\rangle ~.
\end{equation}
如果我们在 $r$ 空间中取类似 $\delta(r - r_i)$ 的基底 $ \left\lvert r_i \right\rangle $（例如等间距基底或 FEDVR 基底），那么 $V_F$ 也会有一个很好的性质就是它们可以表示为 $r$ 空间的对角矩阵（矩阵元为 $r_i$）和角向空间中的一个算符（矩阵）的张量积。
与式 1 相反，将总波函以不同径向基底拆分成若干个角向波函数
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_i \left\lvert r_i \right\rangle \otimes f_i( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
将 $V_F$ 作用在总波函数上得
\begin{equation}
(r \otimes Y_{10})\sum_i \left\lvert r_i \right\rangle \otimes f_i( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )
= \sum_i r_i \left\lvert r_i \right\rangle \otimes [Y_{10} f_i( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )]~,
\end{equation}
所以我们只需要对每个 $f_i( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 使用传播子 $ \exp\left[- \mathrm{i} (r_i Y_{10}) \Delta t\right] $ 进行传播即可。容易证明
\begin{equation}
\exp\left(\sum_i \left\lvert i \right\rangle \left\langle i \right\rvert \otimes \hat{B} _i\right) = \prod_i \left\lvert i \right\rangle \left\langle i \right\rvert \otimes \mathrm{e} ^{ \hat{B} _i}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\exp\left(\sum_i \hat{A} _i \otimes \left\lvert i \right\rangle \left\langle i \right\rvert \right) = \prod_i \mathrm{e} ^{ \hat{B} _i} \otimes \left\lvert i \right\rangle \left\langle i \right\rvert ~.
\end{equation}
3. 选择定则起到的作用
在对每个 $f_i( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 使用传播子 $ \exp\left[- \mathrm{i} (r_i Y_{10}) \Delta t\right] $ 的时候，由于 expokit 只需要用户提供矩阵 $ \left\langle \lambda \middle| Y_{10} \middle| \lambda' \right\rangle $ 与列矢量相乘的 implementation。如果知道选择定则，即那些矩阵元为 0，我们就可以使用 sparse matrix 与列矢量的乘法从而提高计算效率。
例如对于线偏振光，只选取 $m = 0$ 的基底，选择定则要求 $\Delta l = \pm 1$，$ \left\langle \lambda \middle| Y_{10} \middle| \lambda' \right\rangle $ 只是一个三对角矩阵且对角元为 0。
选择定则对于氢原子其实并没有太大的性能提升，因为实践表明两个径向传播子 $ \exp\left(- \mathrm{i} H_0 \Delta t/2\right) $ 的传播才是最耗时的。而对于氦原子，使用选择定则可能有更明显的优势。
4. 平均能量
\begin{equation}
\left\langle E \right\rangle = \sum_{l,m} \int \psi^*_{l,m}(r) \left[-\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + V(r) + \frac{l(l+1)}{2mr^2} \right] \psi_{l,m}(r) \,\mathrm{d}{r} ~.
\end{equation}
致读者： 小时百科一直以来坚持所有内容免费无广告，这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此，我们请求广大读者
热心打赏 ，使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 20 元，我们一周就能脱离亏损， 并在接下来的一年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款， 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识， 我们在此表示感谢。