跃迁概率(一阶微扰)

                     

贡献者: addis

预备知识 电磁波包的频谱,含时微扰理论,速度规范

   本文使用原子单位制。一阶微扰理论就是单光子电离,即两能级之间的能量等于单个光子的能量。

1. 长度规范下的微扰跃迁理论

   含时微扰理论(式 11 )为

\begin{equation} c_i(+\infty) = - \mathrm{i} \int_{-\infty}^{+\infty} \left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} ~. \end{equation}
$ \left\lvert i \right\rangle , \left\lvert j \right\rangle $ 可以是束缚态或者散射态,需要正交归一化。长度规范中,使用偶极子近似后电磁波哈密顿为(式 8
\begin{equation} H'(t) = -q \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} ~. \end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} $ 只是 $t$ 的函数,可以分离
\begin{equation} \left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle = -q \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle ~, \end{equation}
令电场的傅里叶变换(式 1 )为
\begin{equation} \tilde { \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} }(\omega) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int_{-\infty}^{\infty} \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} \,\mathrm{d}{t} ~. \end{equation}
式 3 代入式 1
\begin{equation} c_i(+\infty) = \mathrm{i} q \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \int_{-\infty}^{+\infty} \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} = \mathrm{i} \sqrt{2\pi} q \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \tilde { \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} }(-\omega_{ij})~. \end{equation}
令 $\tilde { \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} }(\omega) = \tilde {{\mathcal E}}(\omega) \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} $,跃迁概率为
\begin{equation} P_{ij} = \left\lvert c_i(+\infty) \right\rvert ^2 = 2\pi q^2 \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 \left\lvert \tilde {{\mathcal E}}(\omega_{ij}) \right\rvert ^2~, \end{equation}
使用能量面密度的频率分布(式 4
\begin{equation} s(\omega) = 2c\epsilon_0 \left\lvert \tilde {{\mathcal E}}(\omega) \right\rvert ^2~, \end{equation}
\begin{equation} P_{ij} = \frac{\pi q^2}{c\epsilon_0} \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 s(\omega_{ij})~, \end{equation}
对于束缚态 $ \left\lvert i \right\rangle $,$P_{ij}$ 是从 $ \left\lvert j \right\rangle $ 跃迁到 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的概率;而对于连续态的 $ \left\lvert i \right\rangle $(如原子电离),若 $ \left\lvert i \right\rangle $ 对应出射方向的渐进动量 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $,那么 $P_{ij}$ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $ 空间的三维概率密度分布函数

   另外注意只有电磁波包中频率为 $\omega_{ij}$ 的平面波分量对跃迁有贡献,所以我们也可以直接将能量差 $\omega_{ij}$ 替换为 $\omega$。

   对氢原子的具体计算见式 3

2. 速度规范下的微扰跃迁理论

  1速度规范中,

\begin{equation} H'(t) = -\frac{q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} = \frac{ \mathrm{i} q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol\nabla ~. \end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 只是 $t$ 的函数,可以分离
\begin{equation} \left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle = -\frac{q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle ~, \end{equation}
令矢势的傅里叶变换为
\begin{equation} \tilde { \boldsymbol{\mathbf{A}} }(\omega) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int_{-\infty}^{+\infty} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} \,\mathrm{d}{t} ~, \end{equation}
代入式 1
\begin{equation} c_i(t) = \frac{ \mathrm{i} q}{m} \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \int_{-\infty}^{+\infty} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} = \mathrm{i} \sqrt{2\pi}\frac{q}{m} \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \tilde { \boldsymbol{\mathbf{A}} }(-\omega_{ij})~. \end{equation}
令 $\tilde { \boldsymbol{\mathbf{A}} }(\omega) = \tilde {A}(\omega) \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} $,则跃迁概率为
\begin{equation} P_{ij} = \left\lvert c_i(t) \right\rvert ^2 = \frac{2\pi q^2}{m^2} \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 \left\lvert \tilde {A}(\omega_{ij}) \right\rvert ^2~. \end{equation}
结合波包的频谱公式(式 8 变为原子单位)
\begin{equation} s(\omega) = \frac{c}{2\pi} \omega^2 \left\lvert \tilde {A}(\omega_{ij}) \right\rvert ^2~, \end{equation}
\begin{equation} P_{ij} = \frac{4\pi^2 q^2}{c m^2 \omega_{ij}^2} \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 s(\omega_{ij})~, \end{equation}
对于束缚态 $ \left\lvert i \right\rangle $,$P_{ij}$ 是从 $ \left\lvert j \right\rangle $ 跃迁到 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的概率;而对于连续态的 $ \left\lvert i \right\rangle $(如原子电离),若 $ \left\lvert i \right\rangle $ 对应出射方向的渐进动量 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $,那么 $P_{ij}$ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $ 空间的三维概率密度分布函数

   另外注意只有电磁波包中频率为 $\omega_{ij}$ 的平面波分量对跃迁有贡献,所以我们也可以直接将能量差 $\omega_{ij}$ 替换为 $\omega$。

两种规范比较

   注意 $ \left\lvert i \right\rangle , \left\lvert j \right\rangle $ 是没有电磁场时的能量本征态,波函数与规范无关。把式 2 式 7 带入式 12 可以证明两种规范等效(式 5 等于式 12 )。但是如果例如 $ \left\lvert i \right\rangle $ 是平面波,则不同规范结果不同。


1. ^ 参考 [1] 含时微扰相关章节。


[1] ^ Eugen Merzbacher. Quantum Mechanics 3ed

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