跃迁偶极子矩阵的三种形式

             

预备知识 长度规范

  1本文使用原子单位制.在长度规范下,对于某种势能 $V$ 的束缚态 $ \left\lvert \psi_a \right\rangle $ 和 $ \left\lvert \psi_b \right\rangle $,可以证明以下三种形式的跃迁偶极子矩阵(transition dipole matrix)相等.

\begin{equation} D_{ba}^L = q \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle \end{equation}
\begin{equation} D_{ba}^V = -\frac{q}{m(E_b - E_a)} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla \middle| \psi_a \right\rangle \end{equation}
\begin{equation} D_{ba}^A = \frac{q}{m(E_b-E_a)^2} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla V \middle| \psi_a \right\rangle \end{equation}
这三种形式分别称为偶极子矩阵的长度形式(length form)速度形式(velocity form)加速度形式(acceleration form).注意他们都使用长度规范,不要和速度规范和加速度规范混淆.

1. 证明速度形式

\begin{equation} H_0 = -\frac{ \boldsymbol{\nabla}^2 }{2m} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \end{equation}
\begin{equation} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle = \frac{ \left\langle H_0\psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle - \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| H_0\psi_a \right\rangle }{E_b - E_a} = \frac{ \left\langle \psi_b \middle| H_0 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} H_0 \middle| \psi_a \right\rangle }{E_b - E_a} \end{equation}
其中
\begin{equation} H_0 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} H_0 = -\frac{1}{2m}( \boldsymbol{\nabla}^2 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} \boldsymbol{\nabla}^2 ) \end{equation}
注意这里的算符 $ \boldsymbol{\nabla}^2 \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 作用在波函数上是指 $ \boldsymbol{\nabla}^2 ( \boldsymbol{\mathbf{r}} \psi)$ 而不是 $( \boldsymbol{\nabla}^2 \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \psi$.由式 8 不难证明
\begin{equation} \boldsymbol{\nabla}^2 ( \boldsymbol{\mathbf{r}} \psi) = 2 \boldsymbol\nabla \psi + \boldsymbol{\mathbf{r}} \boldsymbol{\nabla}^2 \psi \end{equation}
所以
\begin{equation} H_0 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} H_0 = -\frac{1}{m} \boldsymbol\nabla \psi \end{equation}
代入式 5
\begin{equation} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle = -\frac{ \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla \middle| \psi_a \right\rangle }{m(E_b - E_a)} \end{equation}
代入式 1 可得速度形式.证毕.

2. 证明加速度形式

   从速度形式出发,再次进行式 5 类似的操作

\begin{equation} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla \middle| \psi_a \right\rangle = \frac{ \left\langle \psi_b \middle| H_0 \boldsymbol\nabla - \boldsymbol\nabla H_0 \middle| \psi_a \right\rangle }{E_b - E_a} \end{equation}
其中
\begin{equation} H_0 \boldsymbol\nabla - \boldsymbol\nabla H_0 = V \boldsymbol\nabla - \boldsymbol\nabla V = -( \boldsymbol\nabla V) \end{equation}
代入式 10 再带入式 2 可得加速度形式,证毕.


1. ^ 本文参考 [24]

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