热容量

贡献者： _Eden_; addis

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预备知识　热力学第一定律

1. 热容

　　一个系统在一定条件下的热容量（heat capacity）定义为¹

\begin{matrix} (1) & C = \frac{d Q}{d T}, \end{matrix}

热容可能跟温度压强等有关。定义比热容（specific heat capacity）为热容除以质量

\begin{matrix} (2) & c = \frac{C}{m}, \end{matrix}

定义摩尔热容为

1 m o l

物质的热容

\begin{matrix} (3) & C_{m} = \frac{C}{n} . \end{matrix}

例 1　

　　两份水初始温度分别为 $300 K$ 和 $360 K$ ，体积分别为 $1 L$ 或 $2 L$ 。将它们放入绝热容器种混合均匀，求末温度。（注：水的比热容 $c$ 随温度的变化不大，可以近似看成一个常数）

　　设末温度为 $T$ ，那么第一份水吸收的热量为 $c m_{1} (T - 300 K)$ ，第二份水放出的热量为 $c m_{2} (360 K - T)$ 。由于在绝热容器中混合，且 $m_{2} = 2 m_{1}$ ，可以解得 $T = 340 K$

　　我们也可以从能量守恒的角度考虑这个问题，可以得到更清晰的认识。第一份水的内能为 $c m_{1} T_{1} + m_{1} u_{0}$ ，第二份水的内能为 $c m_{2} T_{2} + m_{2} u_{0}$ ，将它们混合后，总质量为 $m = m_{1} + m_{2}$ ，其内能为 $c m T + m u_{0}$ 。水的体积近似不变，所以忽略对外做功；列能量守恒可以得到 $m_{1} T_{1} + m_{2} T_{2} = m T$ ，从而可以计算出 $T = 340 K$ 。

　　我们可以定义等体热容为系统在等体过程中的热容。根据热力学第一定律， $d U = d Q - P d V$ ，可知等体过程中 $d Q = d U$ （这里定义了态函数焓 $H = U + p V$ ），所以

\begin{matrix} (4) & C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} . \end{matrix}

　　类似地，定义等压热容为系统在等压过程中的热容。在等压过程中 $d Q = d U + P d V = d (U + p V) = d H$ ，所以

\begin{matrix} (5) & C_{P} = {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{P} . \end{matrix}

　　类似可以定义摩尔等体热容 $C_{V, m} = C_{V} / n$ ，摩尔等压热容 $C_{P, m} = C_{P} / n$ 。

2. 理想气体的等压热热容与等体热容

　　根据理想气体的状态方程，对于一定物质的量（ $n m o l$ ）的理想气体，内能 $U$ 只和温度有关，所以式 4 的偏导数可以写为导数，即

\begin{matrix} (6) & C_{V} = \frac{d U}{d T}, \end{matrix}

于是理想气体内能也可以写成积分表达式

\begin{matrix} (7) & U = \int C_{V} d T + U_{0} . \end{matrix}

我们还可以求得

C_{P}

和

C_{V}

的关系：

\begin{matrix} (8) & \begin{aligned} C_{P} - C_{V} = \frac{d (U + p V)}{d T} - \frac{d U}{d T} = \frac{d (p V)}{d T} = \frac{d (n R T)}{d T} = n R, \\ C_{P, m} - C_{V, m} = R . \end{aligned} \end{matrix}

　　 $U$ 是 $T$ 的函数，因此 $C_{V}$ 和 $C_{P}$ 都是 $T$ 的函数。现在，用 $γ$ 表示 $C_{P} / C_{V}$ ， $γ$ 也是 $T$ 的函数。那么有

\begin{matrix} (9) & C_{V} = \frac{n R}{γ - 1}, C_{P} = γ \frac{n R}{γ - 1} . \end{matrix}

　　设 $i$ 为气体分子自由度数，例如单原子气体分子自由度为 $3$ ，而双原子分子自由度为 $5$ （ $3$ 个平动自由度和 $2$ 个转动自由度，我们先不考虑振动）。那么通常情况下， $C_{V}$ 约为 $i n R / 2$ （这可以用能量均分定理来解释），于是 $C_{P} = (i + 2) n R / 2$ ， $γ = (i + 2) / i$ 。从这一公式可知，单原子分子的 $γ = 1.667$ ，双原子分子的 $γ = 1.40$ 。然而在实验中观察到，双原子分子气体的 $γ$ 随温度的变化有明显的变化，而且更为合理的假设应该是 $i = 7$ （算上两个原子作简谐振动的自由度）。在实验的低温情况下，气体分子的这些自由度似乎被 “冻结” 了。这些是经典理论无法解释的。

未完成：待进一步探索

例 2　 $γ$ 与理想气体绝热过程

　　理想气体在准静态绝热过程中满足

\begin{matrix} (10) & p V^{γ} = 常量 . \end{matrix}

　　这是因为在绝热过程中， $d Q = 0$ ， $d U = d W$ 意味着 $C_{V} d T = - P d V$ ，所以

\begin{matrix} (11) & d (p V) = n R d T = C_{V} (γ - 1) d T = - (γ - 1) P d V . \end{matrix}

　　解得 $V d P + γ P d V = 0$ ，所以 $d (p V^{γ}) = 0$ ，即 $p V^{γ}$ 为常量。

3. 任意气体的热容

　　将 $U$ 看成 $T, V$ 的函数，那么有

\begin{matrix} (12) & d U = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} d V . \end{matrix}

　　将热力学第一定律方程代入，可以得到

\begin{matrix} (13) & d Q = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} d T + (P + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T}) d V = C_{V} d T + L_{V} d V . \end{matrix}

　　可以看出，当固定体积升高温度时，吸收热量为 $C_{V} Δ T$ ，当固定温度改变体积时，吸收热量为 $L_{V} Δ V$ ，其中 $L_{V} = P + (\partial U / \partial V)_{T}$ 。对于理想气体来说， $(\partial U / \partial V)_{T} = 0$ ，所以固定温度时系统内能不变，系统吸收的热量等于对外做功 $P d V$ 。对于一般气体， $(\partial U / \partial V)_{T}$ 不为零，这来自于范德瓦尔斯力（分子间有林纳德琼斯势）。例如，当分子间存在吸引势，体积增加时会导致分子平均动能减小，为了维持温度，除了要吸收 $P d V$ 的热量抵销对外做的功，必须要从外界吸收额外热量。此时 $(\partial U / \partial V)_{T} > 0$ 。一般称 $(\partial U / \partial V)_{T}$ 为内压。

　　将式 13 中的 $d V$ 换成 $d V = (\partial V / \partial T)_{P} d T + (\partial V / \partial P)_{T} d P$ ，可以得到

\begin{matrix} (14) & d Q = (C_{V} + L_{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P}) d T + L_{V} {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{T} d P = C_{V} d T + L_{V} d V . \end{matrix}

　　所以在等压条件下的热容 $C_{P}$ 就满足关系式

\begin{matrix} (15) & C_{P} = C_{V} + L_{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} . \end{matrix}

　　对于理想气体， $L_{V} = P$ ， $L_{V} (\partial V / \partial T)_{P} = (\partial (p V) / \partial T)_{P} = (\partial (n R T) / \partial T)_{P} = n R$ 。所以有简单的关系式 $C_{P} = C_{V} + n R$ 。

　　在实验上我们无法之间测量系统的内能。我们能测的物理量有 $P, V, T, C_{P}, C_{V}$ 。为了能更好地检验热力学第一定律，消去式中的 $U$ ，我们可以利用热容的以下关系式

\begin{array}{r} (16) & {(\frac{\partial U}{\partial P})}_{V} = C_{V} {(\frac{\partial T}{\partial P})}_{V}, \\ (17) & {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{P} = C_{P} {(\frac{\partial T}{\partial V})}_{P} - P . \end{array}

再利用

\partial^{2} U / \partial P \partial V = \partial^{2} U / \partial V \partial P

，由以上两式可得

\begin{matrix} (18) & (C_{P} - C_{V}) \frac{\partial^{2} T}{\partial P \partial V} + {(\frac{\partial C_{P}}{\partial P})}_{P} {(\frac{\partial T}{\partial V})}_{P} - {(\frac{\partial C_{V}}{\partial V})}_{V} {(\frac{\partial T}{\partial P})}_{V} = 1 . \end{matrix}

只要在实验上测量各个物理量，对任意处于平衡态的气体系统，都满足以上关系式，那么就成功检验了热力学第一定律。

1. ^ 这个定义可以类比电容量

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热容量

1. 热容

例 1

2. 理想气体的等压热热容与等体热容

例 2 γ 与理想气体绝热过程

3. 任意气体的热容

例 1　

例 2　 $γ$ 与理想气体绝热过程