热容量

             

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预备知识 热力学第一定律

1. 热容

   一个系统在一定条件下的热容量(heat capacity)定义为1

\begin{equation} C = \frac{\mathrm{d}{Q}}{\mathrm{d}{T}} \end{equation}
热容可能跟温度压强等有关.定义比热容(specific heat capacity)为热容除以质量
\begin{equation} c = \frac{C}{m} \end{equation}
定义摩尔热容为 $1 \rm{mol}$ 物质的热容
\begin{equation} C_m=\frac{C}{n} \end{equation}

例 1 

   两份水初始温度分别为 $300\rm{K}$ 和 $360\rm{K}$,体积分别为 $1\rm{L}$ 或 $2 \rm{L}$.将它们放入绝热容器种混合均匀,求末温度.(注:水的比热容 $c$ 随温度的变化不大,可以近似看成一个常数)

   设末温度为 $T$,那么第一份水吸收的热量为 $c m_1(T-300\rm{K})$,第二份水放出的热量为 $cm_2(360{\rm{K}}-T)$.由于在绝热容器中混合,且 $m_2=2m_1$,可以解得 $T=340\rm{K}$

   我们可以定义等体热容为系统在等体过程中的热容.根据热力学第一定律,$ \,\mathrm{d}{U} =\delta Q-p \,\mathrm{d}{V} $,可知等体过程中 $\delta Q= \,\mathrm{d}{U} $(这里定义了态函数 $H=U+pV$),所以

\begin{equation} C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \end{equation}

   类似地,定义等压热容为系统在等压过程中的热容.在等压过程中 $\delta Q= \,\mathrm{d}{U} +p \,\mathrm{d}{V} = \,\mathrm{d}\left(U+pV \right) = \,\mathrm{d}{H} $,所以

\begin{equation} C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p \end{equation}

   类似可以定义摩尔等体热容 $C_{V,m}=C_V/n$,摩尔等压热容 $C_{p,m}=C_P/n$.

2. 理想气体的等压热热容与等体热容

   根据理想气体的状态方程,对于一定物质的量($n \rm{mol}$)的理想气体,内能 $U$ 只和温度有关,所以 式 4 的偏导数可以写为导数,即

\begin{equation} C_V=\frac{ \,\mathrm{d}{U} }{ \,\mathrm{d}{T} } \end{equation}

   于是理想气体内能也可以写成积分表达式

\begin{equation} U=\int C_V \,\mathrm{d}{T} + U_0 \end{equation}

   我们还可以求得 $C_p$ 和 $C_V$ 的关系:

\begin{align} &C_p-C_V=\frac{ \,\mathrm{d}\left(U+pV \right) }{ \,\mathrm{d}{T} }-\frac{ \,\mathrm{d}{U} }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{ \,\mathrm{d}\left(pV \right) }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{ \,\mathrm{d}\left(nRT \right) }{ \,\mathrm{d}{T} }=nR\\ &C_{p,m}-C_{V,m}=R \end{align}

   $U$ 是 $T$ 的函数,因此 $C_V$ 和 $C_p$ 都是 $T$ 的函数.现在,用 $\gamma$ 表示 $C_p/C_V$,$\gamma$ 也是 $T$ 的函数.那么有

\begin{equation} C_V=\frac{nR}{\gamma-1},C_p=\gamma\frac{nR}{\gamma-1} \end{equation}

   设 $i$ 为气体分子自由度数,例如单原子气体分子自由度为 $3$,而双原子分子自由度为 $5$($3$ 个平动自由度和 $2$ 个转动自由度,我们先不考虑振动).那么通常情况下,$C_V$ 约为 $inR/2$(这可以用能量均分定理 来解释),于是 $C_p=(i+2)nR/2$,$\gamma=(i+2)/i$.从这一公式可知,单原子分子的 $\gamma=1.667$,双原子分子的 $\gamma=1.40$.然而在实验中观察到,双原子分子气体的 $\gamma$ 随温度的变化有明显的变化,而且更为合理的假设应该是 $i=7$(算上两个原子作简谐振动的自由度).在实验的低温情况下,气体分子的这些自由度似乎被 “冻结” 了.这些是经典理论无法解释的.

未完成:待进一步探索

例 2 $\gamma$ 与理想气体绝热过程

   理想气体在准静态绝热过程中满足

\begin{equation} pV^{\gamma}=\text{常量} \end{equation}

   这是因为在绝热过程中,$\delta{Q}=0$,$ \,\mathrm{d}{U} =\delta{W}$ 意味着 $C_V \,\mathrm{d}{T} =-p \,\mathrm{d}{V} $,所以

\begin{equation} \,\mathrm{d}\left(pV \right) =nR \,\mathrm{d}{T} =C_V(\gamma-1) \,\mathrm{d}{T} =-(\gamma-1)p \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   解得 $V \,\mathrm{d}{p} +\gamma p \,\mathrm{d}{V} = 0$,所以 $ \,\mathrm{d}{(pV^\gamma)} =0$,即 $pV^{\gamma}$ 为常量.

3. 任意气体的热容

   将 $U$ 看成 $T,V$ 的函数,那么有

\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   将热力学第一定律方程代入,可以得到

\begin{equation} \delta Q=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right) \,\mathrm{d}{V} =C_V \,\mathrm{d}{T} +L_V \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   可以看出,当固定体积升高温度时,吸收热量为 $C_V\Delta T$,当固定温度改变体积时,吸收热量为 $L_V\Delta V$,其中 $L_V=p+(\partial U/\partial V)_T$.对于理想气体来说,$(\partial U/\partial V)_T=0$,所以固定温度时系统内能不变,系统吸收的热量等于对外做功 $p \,\mathrm{d}{V} $.对于一般气体,$(\partial U/\partial V)_T$ 不为零,这来自于范德瓦尔斯力(分子间有林纳德琼斯势).例如,当分子间存在吸引势,体积增加时会导致分子平均动能减小,为了维持温度,除了要吸收 $p \,\mathrm{d}{V} $ 的热量抵销对外做的功,必须要从外界吸收额外热量.此时 $(\partial U/\partial V)_T > 0$.一般称 $(\partial U/\partial V)_T$ 为内压.

   将 式 14 中的 $ \,\mathrm{d}{V} $ 换成 $ \,\mathrm{d}{V} =(\partial V/\partial T)_p \,\mathrm{d}{T} +(\partial V/\partial p)_T \,\mathrm{d}{p} $,可以得到

\begin{equation} \delta Q=\left(C_V+L_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right) \,\mathrm{d}{T} +L_V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \,\mathrm{d}{p} =C_V \,\mathrm{d}{T} +L_V \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   所以在等压条件下的热容 $C_p$ 就满足关系式

\begin{equation} C_p=C_V+L_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{equation}

   对于理想气体,$L_V=p$,$L_V(\partial V/\partial T)_p=(\partial (pV)/\partial T)_p=(\partial (nRT)/\partial T)_p=nR$.所以有简单的关系式 $C_p=C_V+nR$.

   在实验上我们无法之间测量系统的内能.我们能测的物理量有 $p,V,T,C_p,C_V$.为了能更好地检验热力学第一定律,消去式中的 $U$,我们可以利用热容的以下关系式

\begin{align} \left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)_V=C_V\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V,\\ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_p=C_p\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-p \end{align}
再利用 $\partial^2 U/\partial p\partial V=\partial^2 U/\partial V\partial p$,由以上两式可得
\begin{equation} (C_p-C_V)\frac{\partial^2T}{\partial p\partial V}+\left(\frac{\partial C_p}{\partial p}\right)_p\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V=1 \end{equation}
只要在实验上测量各个物理量,对任意处于平衡态的气体系统,都满足以上关系式,那么就成功检验了热力学第一定律.


1. ^ 这个定义可以类比电容量

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