等体过程

             

预备知识 理想气体状态方程

   等体过程的特征是气体的体积保持不变,即 $V $ 为常量,$\mathrm dV=0$.设有一气缸,活塞保持固定不动,把气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源相接触,使气体的温度逐渐上升,压强增大,但是气体的体积保待不变.这样的准静态过程是一个等体过程(isochoric process),如图 1 所示.

图
图 1:气体的等体过程

   如图 2 所示,在等体过程中,$\mathrm dV=0$,所以 $\delta W=0$.根据热力学第一定律,得

\begin{equation} \delta Q_{V}=\mathrm{d} E \end{equation}

图
图 2:等体过程中功的计算

   为了计算向气体传递的热量,我们要用到摩尔热容的概念:同一种气体在不同过程中,有不同的热容.最常用的是等体过程与等压过程中的两种热容.气体的摩尔定容热容(molar heal capacity at constant volume),是指 $1 \rm mol$ 气体在体积不变的条件下,温度改变 $1\mathrm{K}$(或 $1^\circ \mathrm{C}$)所吸收或放出的热量,用 $C_{V,m}$ 表示,其值可由实验测定.这样,质量为 $m $ 的气体在等体过程中,温度改变 $\mathrm dT $ 时所需要的热量就是

\begin{equation} \delta Q_{V}=\frac{m}{M} C_{V, {m}} \mathrm{d} T \end{equation}
作为 $C_{V,m}$ 的定义式,可将上式改成写成:
\begin{equation} C_{V, m}=\frac{\delta Q_{V}}{\frac{m}{M} \mathrm{d} T} \end{equation}
式 2 代入式 1 ,即得:
\begin{equation} \mathrm{d} E=\frac{m}{M} C_{V, m} \mathrm{d} T \end{equation}

   我们这里需要指出的一点是,式 4 是计算过程中理想气体内能变化的通用式子,不仅仅适用于等体过程.我们知道,理想气体的内能只与温度有关,所以一定质量的理想气体在不同的状态变化过程中,如果温度的增量 $\mathrm dT $ 相同,那么气体所吸取的热量和所做的功虽然随过程的不同而异,但是气体内能的增量却相同,与所经历的过程无关.那么我们看,现在从等体过程中,我们得到了理想气体温度升高 $\mathrm dT $ 时,内能的增量由式 4 给出,那么在任何过程中,都是可以用这个式子来计算理想气体的内能增量的.

   我们知道,理想气体的内能为

\begin{equation} E=\frac{m}{M} \frac{i}{2} R T \end{equation}
由此得
\begin{equation} \mathrm{d} E=\frac{m}{M} \frac{i}{2} R \mathrm{d} T \end{equation}
式 6 式 4 相比较,我们可以看出:
\begin{equation} C_{V, m}=\frac{i}{2} R \end{equation}
上式说明,理想气体的摩尔定容热容是一个只与分子的自由度有关的量,它与气体的温度无关.对于单原子分子气体 $i=3, C_{V, m}=12.5 \mathrm{J} /(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{K})$;对于双原子分子气体,不考虑分子的振动,则 $i=5, C_{V, {m}}=20.8 \mathrm{J} /(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{K})$;对于多原子分子气体,不考虑分子的振动,则 $i=6, C_{V, {m}}=24.9 \mathrm{J} /(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{K})$.

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