偏摩尔量

                     

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预备知识 态函数

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1. 偏摩尔量

   假设一个多元单相系统的某一广度状态量 $Z=f(p,T,n_1,n_2,...)$

   对其求全微分

\begin{equation} dZ = \left( \frac{\partial Z}{\partial p} \right)_{T,n_1,n_2,...}dp + \left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_{p,n_1,n_2,...}dT+\left( \frac{\partial Z}{\partial n_1} \right)_{p,T,n_2,...}dn_1+\left( \frac{\partial Z}{\partial n_2} \right)_{p,T,n_1,n_3,...}dn_2+... \end{equation}

   定义偏摩尔量

\begin{equation} {Z_B} = \left( \frac{\partial Z}{\partial n_B} \right)_{p,T,n_i, i \neq B} \end{equation}
那么 式 1 化为
\begin{equation} dZ = \left( \frac{\partial Z}{\partial p} \right)_{T,n_1,n_2,...}dp + \left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_{p,n_1,n_2,...}dT+\sum {Z_B} dn_B \end{equation}
特别地,若温度、压力恒定,式 3 简化为
\begin{equation} dZ = \sum {Z_B} dn_B \end{equation}

   ${Z_B} d n_B$ 的物理含义可以理解为,某一状态下保持其余条件不变,再往系统中加入少量物质 B,系统状态 Z 的变化.

   注意,在多组分系统中,B 组分偏摩尔量 ${Z_B}={Z_B}(p,T,n_1,n_2,...)$ 一般不是常数,也不等于纯 B 物质的摩尔量.例如,往水中融入体积为 V 的少量 NaCl 晶体后,水体积的改变量将小于 V.

   最为常用的偏摩尔量是化学势,定义为吉布斯自由能的偏摩尔量,一般记为 $\mu_B$.

\begin{equation} \mu_B={G_B} = \left( \frac{\partial G}{\partial n_B} \right)_{p,T,n_i, i \neq B} \end{equation}

2. 有关定理

集合公式

\begin{equation} Z=\sum {Z_B} n_B \end{equation}

   对于有些溶液,溶质的 ${V_B}n_B$ 的值是负数(即溶解后,溶液体积反而变小),而显然物质的体积不能是负数.由此可见,集合公式不能简单地理解为总量等于各组分 “占有的份量” 之和.

Gibbs-Duhem 公式

\begin{equation} \sum n_B \,\mathrm{d}{Z} _B = 0 \end{equation}

   推导:对集合公式(式 6 )两端求导,$dZ=\sum n_B \,\mathrm{d}{Z} _B + \sum {Z_B} \,\mathrm{d}{n} _B$,代入 式 4 ,对比,即得证.

   特别地,对于二元混合物,

\begin{equation} n_1 \,\mathrm{d}{Z_1} = - n_2 \,\mathrm{d}{Z_2} \end{equation}
\begin{equation} \,\mathrm{d}{Z_1} = -\frac{n_2}{n_1} \,\mathrm{d}{Z_2} \end{equation}


1. ^ 本文参考了朱文涛的《简明物理化学》


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