摩尔量与偏摩尔量

                     

贡献者： ACertainUser; _Eden_

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1. 多元多相系统中的状态量

　　 在多元多相系统中，我们需要扩展状态量与 “状态公理” 的含义。

　　 在多元多相系统中，由于不同相的热力学性质不同，因此需要分别写出每一个相的状态量。此处上标的含义是相，而不是指数！ $$U^\alpha, U^\beta,...~$$

　　 同时，由于物质可在各相间流动、每一相中物质的含量可以变化，因此强调相状态量也与各物质的物质的量有关。 $$U^\alpha = U^\alpha (p^\alpha, T^\alpha, n_1^\alpha,n_2^\alpha,...)~.$$

2. 单组份系统：摩尔量

　　 我们先来思考一种最简单的单组份系统，即系统中只包括一种物质。以下我们先讨论一个相中的摩尔量，因此省略相的角标。

　　 我们先以内能为例： $$U = U (p, T, n)~.$$ 由于内能是广延量，因此内能应当与相中物质的量成正比。比如，如果物质的量增多到原来的 $4$ 倍，那么内能也将变为原来的 $4$ 倍。 $$U(p, T, 4 n) = 4 U (p, T, n)~,$$ 这是广延量的一个非常好的性质，我们可以将其简写为： $$U(p, T, n) = n \cdot u (p, T)~.$$ 可见，$u (p, T)$ 不再与相的规模相关，而成为了某种强度量。我们将其定义为摩尔内能，意味着每摩尔物质所具有的内能。摩尔量有时也通过在相应的状态量下加下标 $m$ 表示，例如 $U_m$。

　　 同理，对于其他广延量，我们可以定义相应的摩尔量： $$ \begin{aligned} S(p, T, n) &= n \cdot s (p, T)\\ V(p, T, n) &= n \cdot v (p, T)\\ G(p, T, n) &= n \cdot \mu (p, T)\\ &...\\ \end{aligned}~ $$ Gibbs 自由能的摩尔量写法上比较特别，一般写为 $\mu$，也称为化学势。以后你会知道为什么人们对 Gibbs 的摩尔量搞特殊。

　　 对于纯物质的摩尔量，可加 $*$ 上标与混合物质中的区分（见下），例如 $v^*, \mu^*$。

摩尔量的微分定义

　　 另一方面，我们对 $$U(p, T, n) = n \cdot u (p, T)~$$ 关于 $n$ 求偏导，那么 $$u = \left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{p,T}~,$$ 这是摩尔量的另一种定义。这启发了我们摩尔势的另一层含义：某一状态下保持 $p,T$ 不变，再往系统中加入少量物质后，相应热力学量的变化。这个定义在下文的偏摩尔量中更为常用。

摩尔量的热力学基本关系

　　 我们先写出化学势（摩尔 Gibbs 自由能）的定义 $$G = n \cdot \mu~,$$ 对其求微分 $$ \,\mathrm{d}{G} = n \cdot \,\mathrm{d}{\mu} + \mu \cdot \,\mathrm{d}{n} ~.$$ 要如何理解这个公式？做一个简单的类比：商店收益的上升（“$ \,\mathrm{d}{G} $”）可以来自于商品价格的增长（"$n \cdot \,\mathrm{d}{\mu} $"），或商品销量的上升（"$\mu \cdot \,\mathrm{d}{n} $"）

　　 假设系统中的物质数不发生变动，即 $ \,\mathrm{d}{n} = 0$，那么 $$ \,\mathrm{d}{G} = n \cdot \,\mathrm{d}{\mu} ~.$$

　　 同时，根据热力学基本关系式： $$ \,\mathrm{d}{G} = -S \,\mathrm{d}{T} + V \,\mathrm{d}{P} ~,$$ 因此 $$-S \,\mathrm{d}{T} + V \,\mathrm{d}{P} = n \cdot \,\mathrm{d}{\mu} ~$$ 或者 $$ \,\mathrm{d}{\mu} = -s \,\mathrm{d}{T} + v \,\mathrm{d}{P} ~, $$ 这就是化学势的微分等式。可见，摩尔量的微分与热力学关系式 中的相同，只是把广延量换为了相应的摩尔量。

　　 将其代回上式，得多元系统中的热力学基本关系式： $$ \,\mathrm{d}{G} = -S \,\mathrm{d}{T} + V \,\mathrm{d}{P} + \mu \,\mathrm{d}{n} ~.$$

　　 可见，相应的热力学基本关系式只是补充了额外有关化学势与物质的量的一项。可以证明其余的热力学关系式也可以这么修正，不过证明过程比较繁琐： $$ \begin{aligned} & \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} + \mu \,\mathrm{d}{n} ~,\\ & \,\mathrm{d}{H} = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} + \mu \,\mathrm{d}{n} ~,\\ & \,\mathrm{d}{A} = -S \,\mathrm{d}{T} - P \,\mathrm{d}{V} + \mu \,\mathrm{d}{n} ~.\\ \end{aligned} $$

不同环境下的摩尔量

　　 假如我们知道了 某一状态下物质的摩尔量 $\mu(T_0,p_0)$，怎么计算另一状态下的摩尔量 $\mu(T_0,p_1)$？答案还是设计路径： $$\mu(T_0,p_1) = \mu(T_0,p_0) + \int_{p_0}^{p_1} \left( \frac{\partial \mu}{\partial p} \right)_{T_0} \,\mathrm{d}{p} ~.$$ 根据上述的热力学基本关系，$\left( \frac{\partial \mu}{\partial p} \right)_{T_0} = v$ 因此，$$\mu(T_0,p_1) = \mu(T_0,p_0) + \int_{p_0}^{p_1} v \,\mathrm{d}{p} ~.$$

　　 许多热力学实验量都是在特定环境（例如，$T = 298 \,\mathrm{K} , p = 101325 \,\mathrm{Pa} $）下测量的，因此你需要使用这些公式来换算。

3. 多组分系统：偏摩尔量

　　 对于一个多组分的均匀热力学系统，其各个热力学量可以由温度 $T$，压强 $p$，各组分的物质的量 $n_1,n_2,\cdots $ 来决定。

　　 以内能为例，一个多元均匀体系的内能可以被表示为一个函数：

内能为广延量，它应当具有广延性质。例如，当将整个多元体系复制成 4 份后，所有组分的物质的量都变为原先的 4 倍，那么内能也应当变为原先的 4 倍： $$ U (p, T, 4n_1, 4n_2, ...) = 4U (p, T, n_1, n_2, ...)~.$$ 注意这里的 “广延性质” 与单组份的情况不大一样：只有当所有组分的含量都翻 4 倍，总的内能才会上升到原来的 4 倍。

　　 更一般地，

其中 $x_i$ 为各组分所占比例，即 $n_i/\sum_j n_j$，满足 $\sum_i x_i=1$。令 $\sum_i n_i=t$，那么 如果我们将上式两边对 $t$ 求偏导，那么由复合函数的偏导、链式法则（多元微积分），可以得到 由此引出了偏摩尔内能的定义：

　　 对式 4 两边同乘以 $t=\sum_i n_i$（$n_i=tx_i$），就可以得到

其中，每一个 $u_i$ 为该组元的偏摩尔内能，该公式也称偏摩尔量的集合公式²。偏摩尔量有时也通过在相应的状态量下加下标 $B$ 或者 $m,B$ 表示，$B$ 代表物质种类，例如 $u_B$。

　　 特别要注意的是，相比于摩尔量，偏摩尔量有一些相当独特的性质：

• 尽管偏摩尔量与相的规模无关，但是与相中各物质的比例有关。当系统中物质比例改变时，偏摩尔量也可能改变。
• 某一物质的偏摩尔量与相应纯物质的摩尔量一般不相同。
• 尽管集合公式是一个漂亮的累加，但是偏摩尔量不适合理解为 “每摩尔物质具有的热力学量”。例如，在某些溶液中，溶质的溶解反而能降低溶液的总体积。此时，溶质的偏摩尔体积 $v_B$ 的值是负数。显然，物质的 “体积” 不能是负数。

　　 同理，我们可以定义其他广延量对应的偏摩尔量，常见的广延量有吉布斯自由能，熵，体积等，在热力学中它们满足以下基本关系式（不管是在单元体系中还是在多元体系中）

这些广延量都是 $p,T,n_1,n_2,\cdots$ 的函数，可以对 $n_i$ 求偏导得到各组分的偏摩尔量：

　　 它们也满足类似于式 6 的公式，可以简单地记为

多元系的热力学全微分关系式

　　 以 Gibbs 能 $G(p,T,n_1,n_2,\cdots)$ 为例，根据熵 $S$，体积 $V$ 的关系式式 7 和偏摩尔量 $\mu_i$ 的公式式 8 ，可以得到 $G$ 的全微分表达式

类似地，内能的全微分公式为 一个有趣的事实是，对 $G=\sum_i n_i\cdot \mu_i$ 求全微分还可以得到另一个全微分公式 联立式 10 和式 12 可以得到吉布斯关系：

　　 注意到 $T,p,\mu_1,\mu_2,\cdots$ 多元体系的强度量，它们只与各组分的浓度 $x_1,x_2,\cdots $ 有关，与相的规模无关。因此吉布斯关系式 13 实际上给出了各个强度量之间的依赖关系：$T,p,\mu_1,\cdots$ 这些强度量并不是可互相独立变化的自由度，而是被式 13 约束在一个高维空间的超曲面上。假如共有 $m$ 个组分，则总共 $m+2$ 个强度量，而自由度数为 $m+1$。

偏摩尔量与摩尔量的关系

　　 我们在上文中已经提到，偏摩尔量 $\mu_i$ 与相应纯物质的摩尔量 $\mu_i^*$ 是不同的。那么他们之间到底是怎么联系的呢？我们一直避而不谈这个问题的原因在于，这个问题太复杂了，事实上这并不是经典热力学能有效处理的。

　　 不过，如果我们认为多元相是一种理想混合物，那么我们就能联系偏摩尔量与摩尔量。尽管事实上没什么物质混合得如此理想。

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1. ^ 本文参考了朱文涛的《简明物理化学》与 Schroeder 的《热物理学导论》
2. ^ 在前面我们由偏摩尔量的定义式出发经历了一系列推到得到的该公式 $U=\sum_i n_i u_i$，这实际上正是齐次函数的欧拉定理，“齐次” 正对应于广延量的性质。