热力学关系式

                     

贡献者: ACertainUser; _Eden_; addis

预备知识 亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能

  1 这里列举了部分典型热力学关系式.运用热力学关系式,可以将难以测量的热力学关系转换为便于实验测量的关系,并且有助于设计路径.原则上,热力学关系式适用于仅有体积功且无相变、化学反应等过程的单相系统.

1. 吉布斯公式;热力学基本关系式

\begin{align} & \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} \\ & \,\mathrm{d}{H} = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} \\ & \,\mathrm{d}{A} = -S \,\mathrm{d}{T} - P \,\mathrm{d}{V} \\ & \,\mathrm{d}{G} = -S \,\mathrm{d}{T} +V \,\mathrm{d}{P} \\ \end{align}

推导

预备知识 热力学第一定律, 热力学第二定律, 全微分(简明微积分)

   将 $ \,\mathrm{d}{S} = \frac{\delta q}{T}$ 与 $\delta w = P \,\mathrm{d}{V} $ 代入 $ \,\mathrm{d}{U} =\delta q-\delta w$ 得 $ \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} $

   又因为 $H=U+PV, \,\mathrm{d}{H} = \,\mathrm{d}{U} + P \,\mathrm{d}{V} + V \,\mathrm{d}{P} $

   所以 $ \,\mathrm{d}{H} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} + P \,\mathrm{d}{V} + V \,\mathrm{d}{P} = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} $

   同理可证其余项.

2. 对应系数关系式

\begin{align} &\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V=T, \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S=-P \\ &\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_P=T, \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S=V \\ &\left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_V=-S, \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_T=-P \\ &\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P=-S, \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T=V \end{align}

   由 $\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P=-S$ 可知,由于总有 $S > 0$,所以温度升高,系统的 Gibbs 能降低.(但这并不意味着 “升温是自发过程”,因为吉布斯自由能判据只适用于等温等压过程.)

推导

   已知 $ \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} $ 与 U 的全微分形式 $ \,\mathrm{d}{U} = \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \,\mathrm{d}{S} +\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S \,\mathrm{d}{V} $

   对比可得 $\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V=T, \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S=-P$

   同理可证其余项.

3. 麦克斯韦关系

\begin{align} &\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V \\ &\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p \\ &\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \\ &\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \end{align}

推导

   根据 $ \,\mathrm{d}{U} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} $,可得 $\Big(\partial U/\partial S\Big)_V=T$,$\Big(\partial U/\partial V\Big)_S=-P$.再根据 $\partial^2 U/(\partial V\partial S)=\partial^2 U/(\partial S\partial V)$,就可以推出 式 10

   对热力学函数焓 $H=U+pV$,自由能 $F=U-TS$,吉布斯函数 $G=U-TS+pV$ 都可以列出微分表达式,于是类似地可以推出剩余 $3$ 个麦克斯韦关系.

例 1 内能方程

   对于某个热力学系统(例如某种气体),我们想知道在恒温条件下,它的内能随体积的改变会如何变化.这个物理量在实验上不能直接测量(测量系统吸收了多少热量是很困难的),但我们可以期待将它用其他物理量表达出来.

\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   其中 $T \,\mathrm{d}{S} $ 也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} $ 部分是无法直接测量的.我们考虑将 $S$ 看成状态参量 $T,V$ 的函数,那么

\begin{equation} \,\mathrm{d}{S} =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \,\mathrm{d}{V} \end{equation}
代入内能微分式,就可以得到
\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} =T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P\right] \,\mathrm{d}{V} \end{equation}
所以在等温条件下,内能关于体积的变化率为

\begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P \end{equation}
利用麦克斯韦关系,可以得到
\begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P=PT\beta-P \end{equation}
式中 $\beta$ 为定容压强系数.这就是内能方程,通过在实验中测量压强、温度,计算定容压强系数,就可以求出内能随体积的变化率.

   对于状态函数 $H=U+PV$,也存在类似的方程:

\begin{equation} \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T+V =V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=V-V\alpha T \end{equation}

4. 熵对温度的导数

   从式 16 还可以得出等体热容的另一表达式:

\begin{equation} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V=\frac{C_V}{T} \end{equation}

   类似地,

\begin{equation} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P=\frac{C_P}{T} \end{equation}

5. Gibbs-Helmholtz 关系

\begin{equation} \left( \frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T} \right)_P=-\frac{H}{T^2} \end{equation}

推导

   $G=H-TS \Rightarrow \frac{G}{T} = \frac{H}{T} - S$

   $\therefore \left( \frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T} \right)_P=\frac{\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_pT-H}{T^2} - \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p = \frac{C_P}{T} - \frac{H}{T^2} - \frac{C_P}{T} = - \frac{H}{T^2}$


1. ^ 参考了朱文涛《简明物理化学》,


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