贡献者： ACertainUser; _Eden_; addis
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这里列举了部分典型热力学关系式。运用热力学关系式，可以将难以测量的热力学关系转换为便于实验测量的关系，并且有助于设计路径。原则上，热力学关系式适用于仅有体积功且无相变、化学反应等过程的单相系统。
1. 吉布斯公式；热力学基本关系式
\begin{align}
& \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} ~.\\
& \,\mathrm{d}{H} = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} ~.\\
& \,\mathrm{d}{A} = -S \,\mathrm{d}{T} - P \,\mathrm{d}{V} ~.\\
& \,\mathrm{d}{G} = -S \,\mathrm{d}{T} +V \,\mathrm{d}{P} ~.\\
\end{align}
推导
预备知识 2 热力学第一定律，
热力学第二定律，
全微分（简明微积分）
将 $ \,\mathrm{d}{S} = \frac{\delta q}{T}$ 与 $\delta w = P \,\mathrm{d}{V} $ 代入 $ \,\mathrm{d}{U} =\delta q-\delta w$ 得 $ \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} ~.$
又因为 $H=U+PV, \,\mathrm{d}{H} = \,\mathrm{d}{U} + P \,\mathrm{d}{V} + V \,\mathrm{d}{P} ~,$
所以 $ \,\mathrm{d}{H} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} + P \,\mathrm{d}{V} + V \,\mathrm{d}{P} = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} ~.$
同理可证其余项。
更简单的方法是运用勒让德变换（这个名字令人闻风丧胆）：我们知道
$$ \,\mathrm{d}\left(fg \right) = g \,\mathrm{d}{f} + f \,\mathrm{d}{g} ~,$$
照猫画虎，
$$
\begin{aligned}
& \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} \\
\Rightarrow
& \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - \,\mathrm{d}\left(PV \right) + V \,\mathrm{d}{P} \\
\Rightarrow
& \,\mathrm{d}{U} + \,\mathrm{d}\left(PV \right) = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} \\
\Rightarrow
& \,\mathrm{d}\left(U+PV \right) = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} \\
\Rightarrow
& \,\mathrm{d}{H} = T \,\mathrm{d}{S} + V \,\mathrm{d}{P} \\
\end{aligned}
~.
$$
以此类推，我们可以得到剩余两个方程。这么做容易得多。
2. 对应系数关系式
\begin{align}
&\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V=T, \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S=-P~.
\\
&\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_P=T, \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S=V~.
\\
&\left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_V=-S, \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_T=-P~.
\\
&\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P=-S, \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T=V~.
\end{align}
由 $\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P=-S$ 可知，由于总有 $S>0$，所以温度升高，系统的 Gibbs 能降低。（但这并不意味着 “升温是自发过程”，因为吉布斯自由能判据只适用于等温等压过程。）
推导
已知 $ \,\mathrm{d}{U} = T \,\mathrm{d}{S} - P \,\mathrm{d}{V} $ 与 U 的全微分形式 $ \,\mathrm{d}{U} = \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \,\mathrm{d}{S} +\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S \,\mathrm{d}{V} ~.$
对比可得 $\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V=T, \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S=-P~,$
同理可证其余项。
3. 麦克斯韦关系
\begin{align}
&\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V~.
\\
&\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p~.
\\
&\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V~.
\\
&\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P~.
\end{align}
推导
根据 $ \,\mathrm{d}{U} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} $，可得 $\Big(\partial U/\partial S\Big)_V=T$，$\Big(\partial U/\partial V\Big)_S=-P$。再根据 $\partial^2 U/(\partial V\partial S)=\partial^2 U/(\partial S\partial V)$，就可以推出 式 10 。
对热力学函数焓 $H=U+pV$，自由能 $F=U-TS$，吉布斯函数 $G=U-TS+pV$ 都可以列出微分表达式，于是类似地可以推出剩余 $3$ 个麦克斯韦关系。
例 1 内能方程
对于某个热力学系统（例如某种气体），我们想知道在恒温条件下，它的内能随体积的改变会如何变化。这个物理量在实验上不能直接测量（测量系统吸收了多少热量是很困难的），但我们可以期待将它用其他物理量表达出来。
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{U} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
其中 $T \,\mathrm{d}{S} $ 也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} $ 部分是无法直接测量的。我们考虑将 $S$ 看成状态参量 $T,V$ 的函数，那么
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{S} =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
代入内能微分式，就可以得到
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{U} =T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P\right] \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
所以在等温条件下，内能关于体积的变化率为
\begin{equation}
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P~.
\end{equation}
利用麦克斯韦关系，可以得到
\begin{equation}
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P=PT\beta-P~,
\end{equation}
式中 $\beta$ 为定容压强系数。这就是内能方程，通过在实验中测量压强、温度，计算定容压强系数，就可以求出内能随体积的变化率。
对于状态函数焓 $H=U+PV$，也存在类似的方程：
\begin{equation}
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T+V
=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=V-V\alpha T~.
\end{equation}
4. 熵对温度的导数
从式 16 还可以得出等体热容的另一表达式：
\begin{equation}
\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V=\frac{C_V}{T}~.
\end{equation}
类似地，
\begin{equation}
\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P=\frac{C_P}{T}~.
\end{equation}
5. Gibbs-Helmholtz 关系
\begin{equation}
\left( \frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T} \right)_P=-\frac{H}{T^2}~.
\end{equation}
推导
$G=H-TS \Rightarrow \frac{G}{T} = \frac{H}{T} - S~,$
$\therefore \left( \frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T} \right)_P=\frac{\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_pT-H}{T^2} - \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p = \frac{C_P}{T} - \frac{H}{T^2} - \frac{C_P}{T} = - \frac{H}{T^2}~.$
1. ^ 参考了朱文涛《简明物理化学》，
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