麦克斯韦关系

             

预备知识 热力学第一定律

1. 麦氏关系

\begin{align} &\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V \\ &\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p \\ &\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \\ &\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_V \end{align}

2. 推导

   根据 $ \,\mathrm{d}{U} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} $,可得 $\Big(\partial U/\partial S\Big)_V=T$,$\Big(\partial U/\partial V\Big)_S=-P$.再根据 $\partial^2 U/(\partial V\partial S)=\partial^2 U/(\partial S\partial V)$,就可以推出 式 1

   对热力学函数焓 $H=U+pV$,自由能 $F=U-TS$,吉布斯函数 $G=U-TS+pV$ 都可以列出微分表达式,于是类似地可以推出剩余 $3$ 个麦克斯韦关系.

例 1 内能方程

   对于某个热力学系统(例如某种气体),我们想知道在恒温条件下,它的内能随体积的改变会如何变化.这个物理量在实验上不能直接测量(测量系统吸收了多少热量是很困难的),但我们可以期待将它用其他物理量表达出来.

\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} \end{equation}

   其中 $T \,\mathrm{d}{S} $ 也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} $ 部分是无法直接测量的.我们考虑将 $S$ 看成状态参量 $T,V$ 的函数,那么

\begin{equation} \,\mathrm{d}{S} =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \,\mathrm{d}{V} \end{equation}
代入内能微分式,就可以得到
\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} =T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P\right] \,\mathrm{d}{V} \end{equation}
所以在等温条件下,内能关于体积的变化率为

\begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P \end{equation}
利用麦克斯韦关系,可以得到
\begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P=pT\beta-P \end{equation}
式中 $\beta$ 为定容压强系数.这就是内能方程,通过在实验中测量压强、温度,计算定容压强系数,就可以求出内能随时间的变化率.

   从上面的 式 7 还可以得出等体热容的另一表达式:

\begin{equation} \frac{C_V}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \end{equation}

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