热力学关系式

贡献者： ACertainUser; _Eden_; addis

预备知识 1　亥姆霍兹自由能，吉布斯自由能

　　¹ 这里列举了部分典型热力学关系式。运用热力学关系式，可以将难以测量的热力学关系转换为便于实验测量的关系，并且有助于设计路径。原则上，热力学关系式适用于仅有体积功且无相变、化学反应等过程的单相系统。

1. 吉布斯公式；热力学基本关系式

\begin{aligned} (1) & d U = T d S - P d V . \\ (2) & d H = T d S + V d P . \\ (3) & d A = - S d T - P d V . \\ (4) & d G = - S d T + V d P . \end{aligned}

推导

预备知识 2　热力学第一定律，热力学第二定律，全微分（简明微积分）

　　将 $d S = \frac{δ q}{T}$ 与 $δ w = P d V$ 代入 $d U = δ q - δ w$ 得 $d U = T d S - P d V .$

　　又因为 $H = U + P V, d H = d U + P d V + V d P,$

　　所以 $d H = T d S - P d V + P d V + V d P = T d S + V d P .$

　　同理可证其余项。

　　更简单的方法是运用勒让德变换（这个名字令人闻风丧胆）：我们知道 $d (f g) = g d f + f d g,$ 照猫画虎， $\begin{aligned} d U = T d S - P d V \\ \Rightarrow & d U = T d S - d (P V) + V d P \\ \Rightarrow & d U + d (P V) = T d S + V d P \\ \Rightarrow & d (U + P V) = T d S + V d P \\ \Rightarrow & d H = T d S + V d P \end{aligned} .$ 以此类推，我们可以得到剩余两个方程。这么做容易得多。

2. 对应系数关系式

\begin{aligned} (5) & {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V} = T, {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{S} = - P . \\ (6) & {(\frac{\partial H}{\partial S})}_{P} = T, {(\frac{\partial H}{\partial P})}_{S} = V . \\ (7) & {(\frac{\partial A}{\partial T})}_{V} = - S, {(\frac{\partial A}{\partial V})}_{T} = - P . \\ (8) & {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{P} = - S, {(\frac{\partial G}{\partial P})}_{T} = V . \end{aligned}

　　由 ${(\frac{\partial G}{\partial T})}_{P} = - S$ 可知，由于总有 $S > 0$ ，所以温度升高，系统的 Gibbs 能降低。（但这并不意味着 “升温是自发过程”，因为吉布斯自由能判据只适用于等温等压过程。）

推导

　　已知 $d U = T d S - P d V$ 与 U 的全微分形式 $d U = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V} d S + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{S} d V .$

　　对比可得 ${(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V} = T, {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{S} = - P,$

　　同理可证其余项。

3. 麦克斯韦关系

\begin{aligned} (9) & {(\frac{\partial T}{\partial V})}_{S} = - {(\frac{\partial P}{\partial S})}_{V} . \\ (10) & {(\frac{\partial T}{\partial P})}_{S} = {(\frac{\partial V}{\partial S})}_{p} . \\ (11) & {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} = {(\frac{\partial P}{\partial T})}_{V} . \\ (12) & {(\frac{\partial S}{\partial P})}_{T} = - {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} . \end{aligned}

推导

　　根据 $d U = T d S - P d V$ ，可得 $(\partial U / \partial S)_{V} = T$ ， $(\partial U / \partial V)_{S} = - P$ 。再根据 $\partial^{2} U / (\partial V \partial S) = \partial^{2} U / (\partial S \partial V)$ ，就可以推出式 10 。

　　对热力学函数焓 $H = U + p V$ ，自由能 $F = U - T S$ ，吉布斯函数 $G = U - T S + p V$ 都可以列出微分表达式，于是类似地可以推出剩余 $3$ 个麦克斯韦关系。

例 1　内能方程

　　对于某个热力学系统（例如某种气体），我们想知道在恒温条件下，它的内能随体积的改变会如何变化。这个物理量在实验上不能直接测量（测量系统吸收了多少热量是很困难的），但我们可以期待将它用其他物理量表达出来。

\begin{matrix} (13) & d U = T d S - P d V . \end{matrix}

　　其中 $T d S$ 也就是说 $d S$ 部分是无法直接测量的。我们考虑将 $S$ 看成状态参量 $T, V$ 的函数，那么

\begin{matrix} (14) & d S = {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} d V . \end{matrix}

代入内能微分式，就可以得到

\begin{matrix} (15) & d U = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} d T + [T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} - P] d V . \end{matrix}

所以在等温条件下，内能关于体积的变化率为

\begin{matrix} (16) & {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} - P . \end{matrix}

利用麦克斯韦关系，可以得到

\begin{matrix} (17) & {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = T {(\frac{\partial P}{\partial T})}_{V} - P = P T β - P, \end{matrix}

式中

β

为定容压强系数。这就是内能方程，通过在实验中测量压强、温度，计算定容压强系数，就可以求出内能随体积的变化率。

　　对于状态函数焓 $H = U + P V$ ，也存在类似的方程：

\begin{matrix} (18) & {(\frac{\partial H}{\partial P})}_{T} = T {(\frac{\partial S}{\partial P})}_{T} + V = V - T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} = V - V α T . \end{matrix}

4. 熵对温度的导数

　　从式 16 还可以得出等体热容的另一表达式：

\begin{matrix} (19) & {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} = \frac{C_{V}}{T} . \end{matrix}

　　类似地，

\begin{matrix} (20) & {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{P} = \frac{C_{P}}{T} . \end{matrix}

5. Gibbs-Helmholtz 关系

\begin{matrix} (21) & {(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T})}_{P} = - \frac{H}{T^{2}} . \end{matrix}

推导

　　 $G = H - T S \Rightarrow \frac{G}{T} = \frac{H}{T} - S,$

　　 $∴ {(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T})}_{P} = \frac{{(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p} T - H}{T^{2}} - {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{p} = \frac{C_{P}}{T} - \frac{H}{T^{2}} - \frac{C_{P}}{T} = - \frac{H}{T^{2}} .$

1. ^ 参考了朱文涛《简明物理化学》，

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