理想混合物的热力学量

                     

贡献者: ACertainUser; addis

预备知识 相简介(热力学),理想气体混合的熵变
图
图 1:一个多元相是各组分的混合物

  1一个多元相仅仅是各种纯组分的简单堆砌吗?非也,在多组分形成一个均匀的相时,这些组分将需要被混合。因此,一个多元相是多组分的混合物。

   实际的混合是一个复杂的过程,往往伴随着熵的改变(我们已经在理想气体混合中探讨了一些)、体积的改变、能量的改变等等等等。

   由于实际的混合过程过于复杂,我们先裁弯取直,探讨一种最简单的理想混合模型:

   尽管很少有实际混合物遵循这几个假设,但这个足够简单的模型有助于我们初步理解混合物的热力学性质。

内能、体积、焓

   由于混合前后没有能量变化,因此混合物的总内能是各组分内能的和: $$ U = \sum_i n_i u_i^*~, $$ 其中 $u_i^*$ 是各组分以纯物质形式存在时的摩尔内能。

   同理,由于没有体积变化,因此混合物的总体积是各组分体积的和: $$ V = \sum_i n_i v_i^*~. $$ 根据焓的定义, $$ \begin{aligned} H=U+pV&=\sum_i n_i u_i^*+p\sum_i n_i v_i^*\\ &=\sum_i n_i (u_i^*+p v_i^*)\\ &=\sum_i n_i h_i^*~,\\ \end{aligned} $$ 其中 $h^*_i = u_i^* + p v_i^*$ 是各组分纯物质的摩尔焓。

   根据理想混合的假设,这三个量都只是各组分纯物质时的摩尔量的简单加和。

   熵会复杂一些。混合物的熵不仅是各组分 “固有” 熵之和,还要再加上混合熵。在理想混合的情况下,混合熵的形式恰好与理想气体的相同。$$S = \sum_i n_i s_i^* + \Delta_{mix} S = \sum_i n_i s_i^* - R \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) ~. $$

Gibbs 自由能

图
图 2:理想混合后系统的 Gibbs 自由能比未混合的低。$G_{unmixed}=\sum_i n_i \mu_i^*$,$G_{mixed}= \sum_i n_i \mu_i$。假设系统中有两种组分,且总 $ \,\mathrm{mol} $ 数是 $N=\sum_i n_i =1 \,\mathrm{mol} $。

   由于Gibbs 自由能与熵有关,因此 Gibbs 能的表达也会复杂一些。直接根据 Gibbs 能的定义: $$ \begin{aligned} G = H-TS &= \sum_i n_i h_i^* - T \sum_i n_i s_i^* + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ &= \sum_i n_i (h_i^* - T s_i^*) + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ & = \sum_i n_i \mu_i^* + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ &=\sum_i n_i (\mu_i^* + RT \ln\left(x_i\right) )\\ &= \sum_i n_i \mu_i~.\\ \end{aligned} $$ 另一种说法是,混合物的 Gibbs 能等于未混合物的 Gibbs 能加上混合 Gibbs 变。其中未混合物的 Gibbs 能相当于各组分 “固有” Gibbs 能的简单加和,而混合 Gibbs 变则有关混合熵。无论如何,最终结果是相同的: $$ \begin{aligned} G_{unmixed}&=\sum_i n_i \mu_i^*\\ G_{mixed} &= G_{unmixed} + \Delta_{mix} G\\ &=G_{unmixed} - T \Delta_{mix} S\\ & = \sum_i n_i \mu_i^* + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ &= \sum_i n_i \mu_i~.\\ \end{aligned} $$

   其中 $$ \mu_i = \mu_i^* + RT \ln\left(x_i\right) ~, $$ 反映了混合物中各组分的化学势 $\mu_i$ 与相应纯物质化学势 $\mu_i^*$ 的关系。

   虽然我们此处得到的化学势 $\mu_i = \mu_i^* + RT \ln\left(x_i\right) $ 似乎只与这第 $i$ 种物质有关,但别忘了,根据摩尔分数的定义 $x_i = \frac{n_i}{n_1+n_2+...}$,即使 $n_i$ 不变,其余物质的物质的量改变也会导致 $x_i$ 的变化。因此,某物质的化学势与各物质的物质的量(分数)均有关。这也回应了之前我们对化学势的论述。


1. ^ 本文参考了刘俊吉等人的《物理化学》。


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