理想混合物的热力学量

贡献者： ACertainUser; addis

　　¹一个多元相仅仅是各种纯组分的简单堆砌吗？非也，在多组分形成一个均匀的相时，这些组分将需要被混合。因此，一个多元相是多组分的混合物。

　　 实际的混合是一个复杂的过程，往往伴随着熵的改变（我们已经在理想气体混合中探讨了一些）、体积的改变、能量的改变等等等等。

　　 由于实际的混合过程过于复杂，我们先裁弯取直，探讨一种最简单的理想混合模型：

• 混合后没有能量变化
• 混合后没有体积变化
• 混合后熵的变化是理想的

　　 尽管很少有实际混合物遵循这几个假设，但这个足够简单的模型有助于我们初步理解混合物的热力学性质。

内能、体积、焓

　　 由于混合前后没有能量变化，因此混合物的总内能是各组分内能的和： $$ U = \sum_i n_i u_i^*~, $$ 其中 $u_i^*$ 是各组分以纯物质形式存在时的摩尔内能。

　　 同理，由于没有体积变化，因此混合物的总体积是各组分体积的和： $$ V = \sum_i n_i v_i^*~. $$ 根据焓的定义， $$ \begin{aligned} H=U+pV&=\sum_i n_i u_i^*+p\sum_i n_i v_i^*\\ &=\sum_i n_i (u_i^*+p v_i^*)\\ &=\sum_i n_i h_i^*~,\\ \end{aligned} $$ 其中 $h^*_i = u_i^* + p v_i^*$ 是各组分纯物质的摩尔焓。

　　 根据理想混合的假设，这三个量都只是各组分纯物质时的摩尔量的简单加和。

熵

　　 熵会复杂一些。混合物的熵不仅是各组分 “固有” 熵之和，还要再加上混合熵。在理想混合的情况下，混合熵的形式恰好与理想气体的相同。$$S = \sum_i n_i s_i^* + \Delta_{mix} S = \sum_i n_i s_i^* - R \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) ~. $$

Gibbs 自由能

　　 由于 Gibbs 自由能 与熵有关，因此 Gibbs 能的表达也会复杂一些。直接根据 Gibbs 能的定义： $$ \begin{aligned} G = H-TS &= \sum_i n_i h_i^* - T \sum_i n_i s_i^* + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ &= \sum_i n_i (h_i^* - T s_i^*) + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ & = \sum_i n_i \mu_i^* + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ &=\sum_i n_i (\mu_i^* + RT \ln\left(x_i\right) )\\ &= \sum_i n_i \mu_i~.\\ \end{aligned} $$ 另一种说法是，混合物的 Gibbs 能等于未混合物的 Gibbs 能加上混合 Gibbs 变。其中未混合物的 Gibbs 能相当于各组分 “固有” Gibbs 能的简单加和，而混合 Gibbs 变则有关混合熵。无论如何，最终结果是相同的： $$ \begin{aligned} G_{unmixed}&=\sum_i n_i \mu_i^*\\ G_{mixed} &= G_{unmixed} + \Delta_{mix} G\\ &=G_{unmixed} - T \Delta_{mix} S\\ & = \sum_i n_i \mu_i^* + RT \sum_i n_i \ln\left(x_i\right) \\ &= \sum_i n_i \mu_i~.\\ \end{aligned} $$

　　 其中 $$ \mu_i = \mu_i^* + RT \ln\left(x_i\right) ~, $$ 反映了混合物中各组分的化学势 $\mu_i$ 与相应纯物质化学势 $\mu_i^*$ 的关系。

　　 虽然我们此处得到的化学势 $\mu_i = \mu_i^* + RT \ln\left(x_i\right) $ 似乎只与这第 $i$ 种物质有关，但别忘了，根据摩尔分数的定义 $x_i = \frac{n_i}{n_1+n_2+...}$，即使 $n_i$ 不变，其余物质的物质的量改变也会导致 $x_i$ 的变化。因此，某物质的化学势与各物质的物质的量（分数）均有关。这也回应了之前我们对化学势的论述。

1. ^ 本文参考了刘俊吉等人的《物理化学》。