相变的热力学量变化

贡献者： ACertainUser

预备知识 1　相简介（热力学）

1. 物质性质与相态有关

图 1：即使压力与温度相同，液态水与水蒸气的各种热力学性质还是不同

　　¹我们先假定系统中只有一种物质。在相简介（热力学）中我们已经知道物质的性质与物质的相态有关。比如说，即使压力与温度相同，液态水与水蒸气的各种热力学性质还是不同： $$ \begin{aligned} U_g(p,T) &\ne U_l(p,T)\\ S_g(p,T) &\ne S_l(p,T)\\ H_g(p,T) &\ne H_l(p,T)\\ &... \end{aligned}~ $$ 其中 $U_g(p,T)$ 指气态水的内能、$U_l(p,T)$ 指液态水的内能等。

2. 相变的热力学量变

预备知识 2　状态量和过程量

图 2：$\Delta ^ g_l U (p,T)$ 的另一种含义

　　那么，$U_g(p,T)$ 与 $U_l(p,T)$ 之间有什么联系吗？根据状态量与路径无关这一重要性质，不论相变是怎么发生的（是在太阳下蒸发、还是被烧水壶加热、被搅拌机加热...），只要始末态的压强、温度一定，相变前后的状态量差值 $(U_l(p,T) - U_g(p,T))$ 就一定相同。更物理地说，这个差值源自于相的本质性差异²，代表了相变过程中的状态量变化。

　　由此，我们可以放心大胆地写出差值： $$ \begin{aligned} U_g(p,T) &= U_l(p,T) + \Delta ^ g_l U (p,T)\\ S_g(p,T) &= S_l(p,T) + \Delta ^ g_l S (p,T)\\ H_g(p,T) &= H_l(p,T) + \Delta ^ g_l H (p,T)\\ &...\\ \end{aligned}~ $$ 在一些国内教材的符号规范中，$\Delta^g_l$ 的上标 $g$ 代表相变后的末相气相，下标 $l$ 代表相变前的初始相液相。

　　显然，由于 $U$ 是与温度、压力、物质种类有关的量，因此 $\Delta ^ g_l U (p,T)$ 也是与温度、压力、物质种类有关的量（例如，不同温度的水的蒸发内能变不同）。其余的热力学量变也是如此。

　　你可能迫不及待地想问，那么如何计算相变前后的 $\Delta U (p,T)$？很遗憾的是，这是经典热力学力所不能及的；在经典热力学中，这些量都是由实验测定的。不过，根据 “设计路径”的思路，如果已经测得了某一状态 $(p_0,T_0)$ 下的 $\Delta U (p_0,T_0)$，那么可以计算另一状态 $(p_1,T_1)$ 下的 $\Delta U (p_1,T_1)$。其余相变热力学量变也是如此。

常关注的相变热力学量变

　　实操中更常用的量是等温等压条件下相变的焓变、熵变与 Gibbs 变等。各种物质的这类参数一般可以在厚厚的物化手册或一些在线数据库中找到。 $$ \Delta H, \Delta S, \Delta G~. $$

例 1　相变潜热

　　为什么相变焓是一个重要的热力学量？我们回顾焓的含义：在等温等压相变、无非体积功过程中，有 $$ \Delta H = q - w_{others} = q~. $$ 也就是说，这种情况下系统的焓变直接代表着系统的热效应。因此，相变焓也称为 “相变潜热”。

例 2　相变的 Gibbs 自由能变

　　由相变焓与相变熵可以计算相变的 Gibbs 自由能变: $$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S~. $$ Gibbs 变之所以重要，是因为 Gibbs 判据仍然成立：在等温等压情况下，只有当 $\Delta G<0$ 时，相变才会发生。这也是计算相变能否发生的重要依据。在有多种组分的复杂情况下，我们需要运用化学势的概念及判据。

　　在刚好发生相变的临界情况(也称 “可逆相变”)，有 $$ \Delta G = 0 \Rightarrow T = \frac{\Delta H}{\Delta S}~ $$ 或者 $$ \Delta S = \frac{\Delta H}{T}~. $$ 由于 $\Delta H$, $\Delta S$ 等其实也与 $T$ 有关，因此严格地说这个等式的含义更复杂一些。

例 3　理想的蒸发

　　假设在一个恒温恒压容器中，将水缓慢蒸发（可逆过程），计算过程中的热与功。

　　先写出热力学第一定律，$\Delta U = q - w$。

　　其中，$\Delta U$ 是可查表得知的 $\Delta U>0$。

　　计算功：由于相同质量、压强下，气态水的体积远远大于液态水，因此水蒸发后会膨胀、会做功：$w=p\Delta V = p(V_g - V_l)$。由于气态水的体积远大于液态水，那么可以忽略液态水的体积，即 $w \approx p V_g = nRT > 0$。

　　计算热：$q = \Delta U + w > 0$。

　　可见，这个过程前后系统会从环境吸热、同时输出一点体积功，总体而言能降低环境的内能。再强调一次，尽管 $\Delta U$ 是与路径无关的，但是 $q, w$ 是与路径有关的：我们此处计算的 $q, w$ 只适用于 “恒温恒压可逆过程”。

3. 摩尔相变热力学量变

预备知识 3　摩尔量与偏摩尔量

　　由于状态量的广延性质，更常用的是摩尔热力学量变，即在变化量上除以物质的量。符号上补充 $m$ 下标³，也有人写为相应的小写字母。例如，摩尔焓变： $$ \Delta H_m = \Delta H / n~, $$ 那么 $$ H_g = H_l + n \cdot \Delta^g_l H_m~. $$

　　摩尔相变热力学量变更有用的地方在于计算摩尔量：例如，某一 $(T,p)$ 下，纯气体的摩尔焓是 $h^*_g$, 纯液体的摩尔焓是 $h^*_l$，那么二者之间由摩尔相变焓关联：$h^*_g = h^*_l + \Delta^g_l H_m$。这是具体运用相变平衡条件来确定系统状态时，必不可少的知识。

1. ^ 本文参考了刘俊吉等人的《物理化学》
2. ^ 譬如，在液态水中，水分子之间存在氢键等较强的分子间作用力；而在气态水中，分子间几乎没有作用力。为了使水气化、从液体变为气体，就需要额外能量来克服水分子间的作用力，宏观上体现为液态水和气态水的内能差值。
3. ^ 在一些课本中，$m$ 下标被省略，$\Delta X$ 始终指相应的摩尔量变。

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